耶鲁大学Jan Schroers Acta Mater.：高熵合金的相选择规律：相对于BCC结构，原子尺寸差异越大越倾向于FCC结构

【引言】

高熵合金（HEAs）通常由五种或更多种元素组成，具有接近等分的组成成分。HEAs研究的主要挑战是SPSS形成的庞大多维空间。基于Hume-Rothery规则提出的SPSS的一般形成规则是原子尺寸差异（δ<7％）和热力学标准，其接近理想固溶体行为的边界（混合焓-12 kJ/mol）<ΔHmix<5 kJ/mol）。为了预测SPSS中的晶体结构，广泛使用价电子浓度（VEC）（即，如果VEC>8.0则为FCC，如果VEC<6.9则为BCC）。然而HEAs形成规则是经验性的。经验规则的准确性随着数据量的增加而增加，在大的数据库中，可以预测SPSS形成和相结构。本文采用薄膜合金库的组合磁控管共溅射，制备大量的HEAs，通过高通量EDX和扫描同步加速器XRD表征合金。分析实验数据和现有文献中HEAs的形成和选择相规律。

【成果简介】

近日，美国耶鲁大学的Jan Schroers（通讯）作者等人，采用组合方法来制备和表征Al与过渡金属的2478种合金。所有数据均可在http://materialsatlasproject.org/上公开获取。当组合FCC/BCC元素的含量和原子尺寸有差异时，可以预测合金的相。分析数据发现，高熵合金的原子尺寸差异越大，越倾向于BCC结构（相对于FCC结构）。这种现象通常被忽略，然而这种现象在接近平衡过程中占主导地位。Hume-Rothery规则并没有提出，这种偏好是源于BCC结构能够适应较大的原子尺寸差异和较低的应变能损失。因为这种现象只能在高熵合金中体现出来。相关成果以“Phase Selection Motifs in High Entropy Alloys Revealed Through Combinatorial Methods: Large Atomic Size Difference Favors BCC over FCC”为题发表在Acta Materialia上。

【图文导读】

图 1 五元合金的实验步骤及其成分-结构相图的获得过程

（a）五元合金的实验步骤及其成分-结构相图的获得过程。五元合金库的组合共溅射：采用三个溅射源，溅射源和基板成四面体排列。实验时，将薄膜沉积在方形网格上的圆形贴片中。对于每个贴剂的EDX光谱确定成分：在Gibbs三角形中将五元成分范围可视化为准三元，两个成对元素的摩尔分数比近似恒定。最后，获得每个贴片的高通量同步加速器XRD数据，将2D衍射图像转换为1D衍射图，将成分与结构数据合并，获得成分-结构相图；

（b）对所考虑的合金系统：Al-组（红色）和Mn组（蓝色）分别包含元素AlCrFeCoNiCu和CrMnFeCoNiCu的所有可能的五元组合。

图 2 库＃8：AlCrCoNiCu的示例数据

（a）溅射源晶片的示意图及其结构的近似位置：BCC/B2和FCC的SPSS区域之间具有两相区域；

（b）一条从BCC向FCC的转变XRD衍射图（如a中的箭头所示）；

（c）库＃8的吉布斯三角形图：绘制在单个轴上的一个溅射源中配对的元件，以大致恒定的比率沉积。

图 3 VEC（价电子浓度）、FBI（FCC-BCC-指数）和SSSI（固溶体选择指数）评估组合数据和文献数据图

（a）组合数据的VEC的直方图：FCC的VEC值高于BCC/B2。文献[19]的阈值（虚线）的预测不准确，而中间阈值（虚线）具有72％的正确分类率（CCR）；

（b）组合数据的FBI的直方图：FCC含有比BCC/B2更高的FBI值。FBI的总体预测性能（CCR仅为53％低于（a）中的VEC值；

（c）对组合数据回归优化的SSSI模型：上部是SSSI绘制的库分组数据点的颜色编码结构，下半部分是给定SSSI值的合金结构的概率；

（d）系数值表。Βi表示元素i的FCC或BCC稳定能力；

（e，f）HEA文献数据[2]的SSSI模型和FBI模型图，单一预测因子时，FBI的预测能力（CCR 54％）低，优化的SSSI模型的预测能力为89％。

图 4 FBI和δ函数的组合预测分析

（a）FBI和δ的组合的SS相预测：识别SPSS形成区域，通过分类阈值分离，获得高达96％的CCR值。分析可知：首先，具有较高FCC含量的合金倾向于FCC结构，随着原子尺寸差异的增加，BCC的相对稳定性增加；

（b）δ函数的HSPF和结构：随着δ的增加，BCC结构的HSPF接近或超过FCC的HSPF。

图 5 大块样品的冷却速率对比图

（a）大块样品4，Al₁₇Cr₂₆Fe₁₆Co₂₁Cu₂₀的XRD衍射图；

（b）大块样品7，Cr₂₄Mn₁₀Co₂₁Ni₂₃Cu₂₂的XRD衍射图；

（c）溅射数据（AS）的十种组合物的元素组合和δ，FBI和SSSI的值随着冷却速度的增加，合金逐渐从复杂的相组合转变为简单的SPSS。

【小结】

本文采用组合合成与高通量扫描EDX和同步加速器XRD，来制备和表征2478个五元溅射高熵合金。这种前所未有的结构-成分相图分析，确定每种元素的有效结构稳定能力，得出SPSS结构主要由FCC/BCC元素的含量和原子尺寸差异的组合决定。与HEA研究的数据结合的组合策略，发现随着原子尺寸差异的增加，BCC/B2在HEA中有利于形成FCC，这与冷却速率表征一致。其原因并未反映在Hume-Rothery规则中，因为BCC比FCC受限制少，更适应不同尺寸的原子，减少应变能量损失。BCC偏好是HEA的一个独特特征，它提出了一种合金设计方法，可以覆盖元件的固有结构，创造出优先选择FCC结构的BCC合金。

文献链接：Phase Selection Motifs in High Entropy Alloys Revealed Through Combinatorial Methods: Large Atomic Size Difference Favors BCC over FCC（Acta Materialia, 2019, DOI: 10.1016/j.actamat.2019.01.023）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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