天大杨全红&清华深研院吕伟AEM：石墨化氮化碳诱导微电场用于无枝晶锂负极

【研究背景】

由于金属锂（Li）具有质量轻，比容量高和超低氧化还原电位等优点，因此被认为是许多高能量密度电池如Li-S，Li-Se和Li-O₂电池等的理想负极。然而，Li⁺的不均匀沉积和Li金属负极在循环过程中大的体积变化致使在固体电解质层（SEI）表面形成许多裂缝，这进一步加速了Li的不均匀沉积，消耗更多的电解质并导致显著的安全问题和较低的库仑效率（ICE）。
为了解决这些问题，进行了大量研究，包括使用亲锂宿主改性固态电解质或添加电解液添加剂来实现Li的沉积或形成稳定的SEI膜。另一个关键问题是电流密度对Li沉积行为具有显著的影响，与平面电极相比，3D集流体由于具有更大的比表面积可以有效地降低局部电流密度从而延缓Li枝晶生长速率。然而，对于大多数金属集流体（Ni，Cu，Al），即使具有3D结构，Li沉积时也存在很大的成核过电位。在初始阶段由于较大的成核过电位引起的不均匀成核直接导致在随后的生长阶段中不均匀的Li沉积。因此，这些3D集流体本质上不会实现Li的均匀沉积。

【成果简介】

近日，天津大学杨全红教授课题组（Nanoyang Group）, 清华大学深圳研究生院吕伟副教授及合作者报道了将g-C₃N₄包覆在泡沫镍表面，利用g-C₃N₄上环形微电场的作用得到了一种亲锂的三维集流体。实验证明与3D金属骨架结合的g-C₃N₄对于促进Li的均匀成核与沉积，抑制锂枝晶生长具有显著的效果。密度泛函计算和实验研究均表明由在g-C₃N₄的三嗪环处形成的环形微电场可以显著降低Li的成核过电位，诱导Li的均匀成核，使得锂可以在三维集流体上均匀沉积。此外，3D多孔骨架有利于吸收Li在反复的沉积/剥离过程中体积变化和稳定SEI层。基于g-C₃N₄@Ni的Li金属负极表现出卓越的电化学性能：高的库伦效率（300次循环后仍有98％保持率），高达900小时的稳定性（1.0 mA h cm^-2， 1mA cm^-2条件下）和较小的过电势（小于15 mV ）。该成果近日以题为“Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes”发表在知名期刊Adv. Energy Mater. 上。

【图文导读】

图一：不同基体上锂成核沉积示意图

在泡沫镍基底和g-C₃N₄@Ni基底上Li成核和沉积过程示意图。

图二：材料模拟及表征

（a）用于计算Li⁺吸附在g-C₃N₄上的结合能的晶体模型；
（b）与a对应的差分电荷图；
（c）用于Li⁺计算吸附在Ni上的结合能的晶体模型；
（d）g-C₃N₄的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像；
（e）g-C₃N₄@Ni泡沫的SEM图像；
（f）g-C₃N₄的XRD图谱；
（g）g-C₃N₄的C 1s XPS谱图；
（h）g-C₃N₄的N 1s XPS谱图；
（i）在不同电流密度下, 锂在g-C₃N₄@Ni，泡沫Ni和Cu电极上沉积的成核过电位。

图三：材料形貌表征

（a-c）g-C₃N₄@Ni foam上沉积3.0 mA h cm⁻² 锂后的SEM图片及对应的放大图；
（d-f）g-C₃N₄@Ni foam上沉积5.0 mA h cm⁻² 锂后的SEM图片及对应的放大图；
（g-i） g-C₃N₄@Ni foam上沉积9.0 mA h cm⁻² 锂后的SEM图片及对应的模型图；
（j-l）泡沫镍上沉积9.0 mA h cm⁻² 锂后的SEM图片及对应的模型图。

图四：库伦效率对比

（a-b）在不同集流体上沉锂/脱锂库伦效率对比；
(c-d) g-C₃N₄@Ni foam上沉锂/脱锂的容量-电压曲线；
(e)Li@g-C₃N₄@Ni，Li@Ni foam以及Li@Cu对电池循环稳定性测试 （1.0 mAh cm⁻²，1.0 mA cm⁻²），
（f）图e中130-140h以及600-610h的放大图；
(g)Li@g-C₃N₄@Ni，Li@Ni foam以及Li@Cu对电池循环稳定性测试（1.0 mAh cm⁻²，2.0 mA cm⁻²）。

图五：循环性能

（a）Li@g-C₃N₄@Ni foam|LiCoO₂电池和Li@Ni foam|LiCoO₂电池倍率图；
（b）1C时Li@g-C₃N₄@Ni foam|LiCoO₂电池和Li@Ni foam|LiCoO₂电池的循环稳定性对比图；
（c）Li@g-C₃N₄@Ni foam|S电池和Li@Ni foam|S电池的倍率图；
（d）1C时Li@g-C₃N₄@Ni foam|S电池和Li@Ni foam|S电池的循环稳定性对比图。

【小结】

通过将g-C₃N₄均匀的包覆在三维泡沫Ni上实现了实现了亲锂三维集流体的构建。DFT计算表明，在g-C₃N₄的三嗪环上固有的强环状负电微电场具有很强的捕获Li⁺的能力，从而显着降低了Li的成核过电位。此外，由于高N含量诱发的大量均匀分布的环形微电场，从而形成大量的Li成核位点，这些原位形成的Li核进一步诱导后续Li的均匀沉积。此外，具有大的比表面积的三维g-C₃N₄@Ni泡沫可以有效地降低电流密度，从而抑制Li枝晶的生长并减少充电和放电过程中的体积变化。因此，Li @ g-C₃N₄ @ Ni负极具有高库仑效率（98％）和超长寿命（900h）。基于Li @ g-C₃N₄@ Ni负极的全电池明显优于没有g-C₃N₄包覆层的电池，显示出优异的稳定性。值得注意的是，基于Li@g-C₃N₄@Ni的全电池显示出优异的稳定性，并且明显优于没有g-C₃N₄涂层的电池。总之，这项工作显示了一种简单但有效的表面改性策略，以实现锂的均匀沉积。而且更重要的是，在电极表面上引入微电场也可以扩展到其他电化学应用中以改善表面活性，例如电催化和其他能量存储装置。

文献链接：Graphitic Carbon Nitride Induced Micro-Electric Field for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes (Adv. Energy Mater., 2019, 1803186)

本文由材料人新能源组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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