飞秒X射线在量子材料动力学中的探测运用

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泵浦探测X射线（Pump–probe X- ray）技术是一项研究材料动力学的新型工具。它可以直接捕获瞬态光诱导的微观自由度变化。在典型的X射线时间分辨实验中，材料样品被强激光脉冲激发，称为泵脉冲，引起材料的动态变化。时间延迟的X射线脉冲通过与材料的相互作用探测其动态变化，随后通过检测器收集散射（或透射）的光束。根据对硬和软X射线中光子能量的筛选，可以使用诸如X射线衍射，X射线吸收光谱和共振X射线衍射等技术获得有关材料的原子或电子结构的信息。

光脉冲可以引起固体特性的动态变化。在量子材料中，已经发现了许多相关的新现象: 电子相之间的超快转变，铁电阶次的转换和非平衡涌现行为(non-equilibrium emergent behaviors)，光致超导现象等等。研究这些现象需要在超快时间分辨率下对多个微观自由度进行详细测量。飞秒X射线技术为其提供了可能。它可以探测材料的瞬态结构，电子和磁自由度的动态。 这篇文章总结了一系列代表性的实验研究。 

一．铁质材料

超快铁电转换

由于相反相位电极化所引发的结构扭曲状态和双稳定状态，使得铁电材料具有很大的科学研究价值和技术意义。利用这些特性，数字信息可以存储在铁电体中，进而使其用于非易失性信息存储装置的研发。通常，通过施加脉冲电场可以实现铁电极化的转换。然而，这种铁电转换是由非相干动力学和畴界的传播驱动的。这使得转换耗时达到数百皮秒。为了缩短转换时间，科学家尝试过通过利用脉冲拉曼散射或直接激发驱动铁电软模，以实现超高速转换。

科学家S. Gr¨ubel等人利用单周期太赫兹脉冲直接激发材料引起晶格振动 并利用超快X射线对Sn2P2S6在其铁电相中软模受直接激发而引起的结构响应进行了定量测量。在峰值电场为120kV cm-1的太赫脉冲激发之后，科学家通过相应的Bragg peaks 强度来测量原子沿软模坐标的相干振荡。这些运动的幅度对应于铁电极化中8％的变化。据推断，如果要将太赫电场增加到1 MV cm-1，铁电极性转很可能可以实现。[1] 图 1 为实验示意图

图1：实验示意图。

相关研究：

Grübel, S. et al. Ultrafast x- ray diffraction of a ferroelectric soft mode driven by broadband terahertz pulses. Preprint at arXiv, 1602.05435 (2016). 

二．材料磁性性能研究

时间分辨X射线散射技术也被用于反铁磁有序性的材料的动力学研究。在过去的10年中，共振X射线散射逐步发展并完善为一种强大的技术。它可以就元素磁特异性在纳米级精度上进行定量和定性的动力学分析。超快X射线光源被广泛的使用于飞秒级磁性领域。除此此外，这些实验推动了一整套新技术的开发和运用。

最近，L. Rettig等人利用时间分辨共振X射线散射进行了反铁磁Ho材料的磁化动力学研究。在每个    Ho原子上，总磁矩主要承载于局部4f轨道电子，部分承载于形成价带的5d轨道电子。当近红外飞秒脉冲选择性地激发5d电子时，使用不同原子跃迁的时间分辨共振磁散射来分别构建和分析电子在局部4f和5d自旋的动力学。实验显示，4f-5d交换耦合作用非常强，以至于这些不同电子上的自旋在相同的时间被淬灭。[2] 图2位能级示意图和实验示意图

图2 能级示意图与实验过程示意图

相关研究：

Rettig, L. et al. Itinerant and localized magnetization dynamics in antiferromagnetic Ho. Phys. Rev. Lett. 116, 257202 (2016).

除此之外，磁散射与X射线全息术实现了磁化动力学的成像。 2012年，运用飞秒软X射线脉冲得到的高质量磁全息图首次面世。[3] 最近，科学家C. von Korff Schmising使用该技术对Co / Pd化合物畴界处的超快去磁动力学(ultrafast demagnetization dynamics)进行直接成像。（图3） [4] 此外，科学家Seaberg, M. H.利用 X射线光子光谱(X-ray phono correlation spectroscopy)与相干共振磁X射线散射技术的结合（图4）进行了纳米级时间维度上的磁性Skyrmions的自发性波动研究。[5] 研究结果表明，X射线光子光谱可成功地用于μeV级能量范围内的激发实验研究，进而弥补了非弹性X射线散射 (inelastic X-ray scattering) 和中子散射 (neutron scattering) 仅可用于meV级能量范围内的激发实验的局限性。

图3不同泵浦激发时间长度下的磁性变化X射线磁性圆形二色性成像(x-ray magnetic circular dichroism imaging)

图4 实验装置示意图

相关研究：

Wang, T. et al. Femtosecond single- shot imaging of nanoscale ferromagnetic order in Co/Pd multilayers using resonant x- ray holography. Phys. Rev. Lett. 108, 267403 (2012). 

von Korff Schmising, C. et al. Imaging ultrafast demagnetization dynamics after a spatially localized optical excitation. Phys. Rev. Lett. 112, 217203 (2014). 

Seaberg, M. H. et al. Nanosecond X- ray photon correlation spectroscopy on magnetic skyrmions. Phys. Rev. Lett. 119, 067403 (2017). 

三． 光诱导铜酸盐超导性研究

YBa₂Cu₃O_{6 + x}型空穴掺杂铜酸盐是一种常见的高温超导体。其通常为Perovskite晶体结构。该晶体由CuO₂双层与Ba，Cu和O组成的层面沿c轴交替堆叠组成（图5）。通过减小顶端O和平面Cu原子之间的距离，可以极大地增强材料的超导性。这可以通过施加几千巴 (kilo bars) 的压强来实现。材料的超导特性和原理启发了科学家对于光控超导材料的研究。通过在上述原子间距中施以中红外脉冲(mid-infrared pulses) 激发较大振幅的振动，可以在临界温度以上实现约几皮秒的超导现象。[6]

图5 YBa₂Cu₃O_{6 + x}型空穴掺杂铜酸盐

相关研究：

Kaiser, S. et al. Optically induced coherent transport far above Tc in underdoped YBa2Cu3O6+δ. Phys. Rev. B 89, 184516 (2014). 

YBa₂Cu₃O_6.5在100K时光诱导超导现象的一个关键部分是顶端O到平面Cu距离的瞬时减少。与静压引起的效应相比，这种瞬时运动可以促进光诱导沿着晶体c轴发生高温超导。通过density functional theory（DFT）计算，科学家推测电子从CuO ₂平面到Cu-O链转移。日后的飞秒共振软X射线吸收实验证实了这种推测。[7]

相关研究：

Först, M. et al. Nonlinear phononics as an ultrafast route to lattice control. Nat. Phys. 7, 854–856 (2011). 

四． 复合氧化物 (Complex Oxides) 中的动力学

许多d层部分填充的过渡金属氧化物会表现出有趣的集合现象。这些现象可归因于强电子相互作用。在一些特殊情况下，一些我们所熟悉的能带理论和经典磁学概念所无法解释的新的相会出现。这些相可以通过外部刺激（如静磁场，电场或静水压力）轻易地转换。有的时候，光学激发也会影响部分稳定相的平衡状态并进而快速地改变其电学性质。结合时间分辨硬X射线散射(time-resolved hard X-ray scattering)或太赫兹光谱技术，直接展现了电子排序如何受到影响以及相变发生的不同阶段。

例如，在光辐射磁铁矿（Fe₃O₄）的实验中，时间分辨的Fe L₃-edge RSXS用于追踪激发后电子阶的演变。在平衡状态时，磁铁矿的低温电荷有序相可以理解为一个包含三个不同化合价的Fe位点的晶格畸变网络：两个Fe^{3 +}位点和一个Fe^{2 +}位点。在时间分辨测量过程中观察到的动态变化可以理解为产生移动电荷后Fe trimerons发生的分裂现象。[8]

图6 通过RSXS技术获得的不同温度下的电荷及轨道排序状况

相关研究：

Zimmermann, M.v. et al. Interplay between charge, orbital, and magnetic order in Pr1−xCaxMnO3. Phys. Rev. Lett. 83, 4872–4875 (1999). 

五．异质结构的金属复合氧化物

在过去几年中，由于在平衡状态下的特殊磁性和电学性能，如超导性，特殊的铁电性和磁性，所以，异质结构的复合氧化物引起了人们的极大兴趣。例如功能性薄膜材料的实验中，当基底材料声子共振现象发生时，中红外光场将引起材料交界面扭曲并极短的时间内改变薄膜材料的电学特性。例如关于LaAlO 3 / NdNiO 3异质结构的实验研究结果表明：LaAlO 3作为基底材料，大振幅的Al-O拉伸引起NdNiO 3薄膜中的超快绝缘体 - 金属转化。[9]

图7 静态（蓝）和瞬态（红）下NdNiO 3薄膜材料的导电性

相关研究：

Caviglia, A. D. et al. Ultrafast strain engineering in complex oxide heterostructures. Phys. Rev. Lett. 108, 136801 (2012). 

六． 未来展望

上面讨论的所有实验都证明了短X射线脉冲的出现如何能够更深入地理解复杂固体中的非平衡现象。在大多数情况下，FEL的运行是通过self-amplified spontaneous emission。这种方式的弊端是产生的脉冲带宽过大和波动较强。尽管这些波动通常可以通过single diagnostics改善，但X射线脉冲的带宽过大问题严重降低了实验结果的能量分辨率。这个问题可以通过使用单色器来改进，但需要大大牺牲X射线强度

为了克服能量分辨率和光源稳定性的限制，新一代FEL光源的设计方案是采用seeded FEL。与现行方案相比，seeded FEL可以产生具有更窄带宽的脉冲并显着改善能量和强度稳定性。新型FEL光源的另一个重要好处是脉冲重复率的增加，从而更快地收集数据。[10]

通过改进新的光源，我们能够获得亚飞秒级和任意形状的脉冲。随着X射线脉冲和光学激发场之间（如mid-infrared pulses）越来越精确的同步，这一技术将开启材料基础物理学性能研究的新篇章。

参考文献

[1] Grübel, S. et al. Ultrafast x- ray diffraction of a ferroelectric soft mode driven by broadband terahertz pulses. Preprint at arXiv, 1602.05435 (2016).

[2] Rettig, L. et al. Itinerant and localized magnetization dynamics in antiferromagnetic Ho. Phys. Rev. Lett. 116, 257202 (2016).

[3] Wang, T. et al. Femtosecond single- shot imaging of nanoscale ferromagnetic order in Co/Pd multilayers using resonant x- ray holography. Phys. Rev. Lett. 108, 267403 (2012).[4] von Korff Schmising, C. et al. Imaging ultrafast demagnetization dynamics after a spatially localized optical excitation. Phys. Rev. Lett. 112, 217203 (2014).[5] Seaberg, M. H. et al. Nanosecond X- ray photon correlation spectroscopy on magnetic skyrmions. Phys. Rev. Lett. 119, 067403 (2017).[6] Kaiser, S. et al. Optically induced coherent transport far above Tc in underdoped YBa2Cu3O6+δ. Phys. Rev. B 89, 184516 (2014).

[7] Först, M. et al. Nonlinear phononics as an ultrafast route to lattice control. Nat. Phys. 7, 854–856 (2011).

[8] Zimmermann, M.v. et al. Interplay between charge, orbital, and magnetic order in Pr1−xCaxMnO3. Phys. Rev. Lett. 83, 4872–4875 (1999).

[9] Caviglia, A. D. et al. Ultrafast strain engineering in complex oxide heterostructures. Phys. Rev. Lett. 108, 136801 (2012).

[10] Allaria, E. et al. Highly coherent and stable pulses from the FERMI seeded free- electron laser in the extreme ultraviolet. Nat. Photonics 6, 699–704 (2012).

本文由材料人科技顾问元同学供稿，编辑部编辑。

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