清华大学／中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张跃钢课题组Adv. Energy Mater.: 具有超高体积能量密度和出众柔性的全固态纤维超级电容器

【引言】

随着小型化便携式和可穿戴电子设备的快速发展，微型超级电容器（micro-SCs），特别是那些微型纤维超级电容器（FSC），凭借其在体积和形状上的机械柔性、高功率密度、可快速充电、长循环寿命和显著的稳定性等优点，引起了广泛的关注。然而，微型纤维超级电容器在实际应用中面临的主要挑战是在不牺牲功率密度、循环寿命和其他性能参数的情况下，使他的体积能量密度可以接近甚至超过微电池。超级电容器的能量和功率密度都很大程度上取决于工作电压，即V²（E=1/2CV²和P=V²/4R_ESR，其中C是器件的电容，V是工作电压，R_ESR是等效串联电阻。）因此，增加电压窗口将是实现高效微型纤维超级电容器的有效方法。

为此，科研工作者一直尝试利用各种正负电极材料，为制造非对称的微型纤维超级电容器（AFSC）做了很多努力。然而，由于水电解的本征电压为1.23V，传统的水基电解质限于1V左右的电位域，因此非对称超级电容器工作电压也需要控制在1.8-2.0V，这个数值低于大多数商用双电层电容器的2.5V。离子液体是一种很有潜力的电解质，它通常由有机阳离子和银离子组成，因为高离子传导性、高热稳定性和不燃性，可以显著提高超级电容器的性能。实际上，很多种离子液体已经被研究用于柔性超级电容器中，工作电压可达3.2-3.5V，可有效提升超级电容器的能量密度。另一个问题是，大多数柔性超级电容器都基于赝电容材料（例如MnO₂），由于其导电性差和体积利用率较低而导致比电容难以提高。这个问题可以通过在高导电纳米结构（例如纳米线（NW））上沉积超薄MnO₂纳米片克服。因此，处理高赝电容的3D MnO₂ @导电纳米线作为电极和具有宽电位窗（3.2-4V）的离子液体电解质的适当组合可以使柔性超级电容器的能量密度和整体性能急剧上升。

【成果简介】

近日，清华大学物理系/中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张跃钢课题组利用MnOx@TiN纳米线@碳纳米管（NWs@CNT）纤维作为正极材料，C@TiN纳米线@CNT纤维作为负极材料，离子液体凝胶作为电解质，设计和制造了高性能的全固态不对称微型纤维超级电容器，其工作电压高达3.5V。值得一提的是，离子液体电解质在纤维超级电容器中的应用还从未报道过。这种完全封装的不对称纤维超级电容器具有61.2 mW h cm^-3的超高堆叠体积能量密度，高于有史以来报导的最大值，甚至可与商用平面铅酸电池（50-90 mW h cm^-3）相媲美，同时保持10.1 W cm^-3的高功率密度以及优异的柔韧性。该成果以题为”All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility”发表在Adv. Energy Mater.上

【图文导读】

Figure 1.具有离子液体结合的凝胶-聚合物电解质的全固态不对称纤维超级电容器的制造示意图

Figure 2.材料表征

(a).原始碳纤维的SEM图

(b,c).TiO₂ NWs@CNT纤维电极的SEM图

(d).TiN NWs@CNT纤维电极的SEM图

(e,f).MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极的SEM图

(g).MnOx@TiN NWs壳核纳米复合物的TEM图

(h).Ti，N，Mn和O的EDS元素映射

(i).图g中红圈部分所对应的高分辨率TEM图

Figure 3.电极性能表征

(a,b).两种不同纤维电极的CV曲线和GCD曲线

(c).MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极在不同扫描速率下的CV曲线

(d).MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极在不同电流密度下的GCD曲线

(e).三种不同纤维电极的体积电容与电流密度关系的比较

(f).MnOx@TiN NWs@CNT纤维电极的稳定性表征

图4.超级电容器性能表征

(a).AFSC器件在不同扫描速率下的CV曲线

(b).AFSC器件在不同电流密度下的GCD曲线

(c).体积电容随电流密度的变化

(d).ACFS器件与之前报导的FSCs的Ragone图比较

(e).ACFS与之间报导的FSC的电化学性能对比

图5.超级电容器性能表征

(a).在不同弯曲角度下，电流密度为0.5A/cm³，器件的GCD曲线

(b).对弯曲角度为90°的AFSC进行1000次循环测试的归一化电容

(c,d).两个串联和并联的AFSC设备的GCD曲线

(e).总器件电容与并联连接的AFSC器件数量之间的关系

(f).NiCoP NWs@CNT纤维的IR校正的LSV曲线

(g).NiCoP NWs@CNT纤维的计时电流响应曲线

(h).电压与时间的关系曲线

【小结】

在这个工作中，作者通过可控过程设计并制造了一种由MnOx@TiN NWs@CNT核/壳纳米复合物组成的新型纤维电极。有序排列的三维TiN NWs具有卓越的电导率有利于有效的电子传输，在离子液体电解质中作为电极具有很高的体积电容。作为实际应用的概念验证，在EMIMTFSI/PVDF-HFP凝胶聚合物电解质中，通过MnOx@TiN NWs@CNT纤维和C@TiN NWs@CNT纤维构建了最大工作电压为3.5V的AFSC。这种AFSC具有超高堆积体积能量密度61.2 mW h/cm³，这是目前所报道的FSC的最高值，甚至可与市售的平面铅酸蓄电池（50-90 mW h/cm³）相媲美，同时保持10.1Wcm^-3的高功率密度以及优异的柔韧性。此外，研究人员证明，多个AFSC可以通过串联或并联集成以满足特定能量和电力需求。 这种超柔性的AFSC具有高体积能量密度，弥补了微电池和微型超级电容器之间的差距，可用于小型化便携式电子产品。

All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility (Adv. Energy Mater., 2018, DOI: 10.1002/aenm.201802753)

本文由材料人学术组gaxy供稿，材料牛整理编辑。 

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