楼雄文&高书燕Angew. Chem. Int. Ed. :多层硫化钴纳米盒的构筑及其在钠离子电池中的应用

【引言】

过渡金属硫化物(TMS)与相应氧化物相比具有丰富的氧化还原位点、高容量和增强的导电性，因此作为钠离子电池(SIB)的负极材料受到广泛关注。然而，由于长期循环期间不可避免的体积变化，TMS的实际应用仍然受限于倍率性能差以及可逆容量的快速衰减。为克服上述问题，合理设计中空材料，并使其内部结构复杂化是一种行之有效的方法。相比简单中空结构，复杂中空结构能够提供更多的电化学活性位点，并提高内部空间利用效率，从而显著提高电极材料的能量密度。由于缺乏适合的合成策略，构筑多层TMS用于SIB的研究仍然很少。

【成果简介】

近日，新加坡南洋理工大学楼雄文教授、河南师范大学高书燕教授(共同通讯作者)等以金属有机框架(MOF)为自牺牲模板，利用阴离子转化和交换策略构筑了硫化钴多层纳米盒(MSNBs)，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“Synthesis of Cobalt Sulfide Multi-shelled Nanoboxes with Precisely Controlled Two to Five Shells for Sodium-Ion Batteries”的研究论文。通过改变温度可以容易地控制纳米盒的层数(2-5层)。作为钠离子电池的负极时，所得硫化钴多层纳米盒的储钠性能显著增强，例如，对于三层纳米盒，在500 mA·g^-1的电流密度下100次循环后仍保留438 mAh·g^-1的高比容量。

【图文简介】
图1 硫化钴MSNBs的形成过程

I) 通过多钒酸盐在碱性介质中进行离子交换反应将ZIF-67 NC转化为ZIF-67/多钒酸钴YSNC；
II) 通过多钒酸盐分解以及释放的二钒酸根离子与ZIF-67核心之间的原位离子交换反应形成钴二钒酸盐MSNB；
III) 通过硫化反应形成硫化钴MSNB。

图2 ZIF-67 NCs和ZIF-67/多钒酸钴 YSNCs的形貌和组成元素

a) ZIF-67 NCs的FESEM图像；
b) ZIF-67/多钒酸钴 YSNCs的FESEM图像；
c) ZIF-67/多钒酸钴 YSNCs的TEM图像；
d) ZIF-67/多钒酸钴 YSNCs的元素分布图像。

图3 二钒酸钴MSNBs的形貌和组成元素

a,b) 二钒酸钴TSNBs的TEM图像；
c) 二钒酸钴TSNBs的元素分布图像；
d,e) 二钒酸钴QuiSNBs的TEM图像；
f,g) 二钒酸钴QuaSNBs的TEM图像；
h,i) 二钒酸钴DSNBs的TEM图像。

图4 硫化钴MSNBs的形貌

a,e,i) 硫化钴TSNBs的TEM图像；
b,f,j) 硫化钴QuiSNBs的TEM图像；
c,g,k) 硫化钴QuaSNBs的TEM图像；
d,h,l) 硫化钴DSNBs的TEM图像。

图5 硫化钴MSNBs的电化学性能

a) 在500 mA·g^-1的电流密度下，第二次循环的不同层数硫化钴MSNB的充-放电电压曲线；
b) 在不同电流密度下的硫化钴TSNB的倍率性能；
c) 在200 mA·g^-1的电流密度下100个循环的循环性能。

【小结】

综上所述，作者利用离子转换交换策略，从钴基MOF前驱体开始，通过精确操纵设计的离子转化和交换过程，获得具有可控层数的硫化钴多层纳米盒。得益于独特的结构和组成，作为钠离子电池的负极材料时，上述硫化钴多层纳米盒具有增强的电化学性质。特别地，三层纳米盒在500 mA·g^-1的电流密度下100次循环后仍有438 mAh·g^-1的高比容量。

文献链接：Synthesis of Cobalt Sulfide Multi-shelled Nanoboxes with Precisely Controlled Two to Five Shells for Sodium-Ion Batteries (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201812387)

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