学术干货 | 读高引频文献，玩转XPS的锂电池表征技巧

俗人@ 9年前 (2016-06-01) 16961浏览

XPS作为一种表面表征手段，这是它一个很大的限制，同时也是它一个很大的优势，正所谓“其术专则其艺必精”。限于笔者专业背景，此次主要讲述XPS在锂离子电池中的应用。

而由于XPS是一种表面分析手段，故其在锂离子电池中的应用主要在于SEI膜的分析。

1、什么是SEI膜？

考虑到部分读者可能非锂离子电池专业背景，这里先来一段SEI膜的简短介绍。

在锂离子电池循环过程中，电极材料与电解液在固液界面上发生反应，形成一层覆盖材料表面的钝化膜，简称SEI膜，是Solid Electrolyte Interphase膜的缩写。其主要形成于电池首次充放电过程中，在后续循环持续产生。正极表面SEI膜来源于正极材料与电解液的氧化产物；而负极表面SEI膜则来源于负极材料与电解液的还原产物。由于SEI膜对负极影响较大，(负极SEI膜的厚度远大于正极)，所以对于负极材料的SEI膜研究较多。

SEI膜主要成分为LiF, Li₂CO₃, Li₂O以及醇锂盐和有机聚合物等。其形成过程消耗了大量的Li⁺，但其形成后起着保护电极的作用，且对Li+传导影响较大，所以SEI膜的研究一直是锂离子电池的热点。

2、为什么XPS可以分析SEI膜的相关信息？

尽管SEI膜的厚度与电极材料、循环条件、电解液、锂盐等密切相关，且采用不同测试手段得到的SEI膜厚度也并不一致，但一般认为电池的SEI膜的厚度在15-25nm左右，而XPS的信息深度大约在5nm，故可基本排除电极材料对XPS信号的干扰，得到可信的SEI膜信息。

3、在锂电中的应用

应用一：XPS用于分析SEI膜成分

Fig.1 正极材料XPS光谱图

该文中作者通过测试充电到不同电压后储存一周的材料表面XPS信息，发现在高脱锂态下储存的电极表面的XPS信息中C-O和C=O基团的含量增多，说明Li₂CO₃的含量提高。其中的F1s，P2p对应的峰面积变化不大。从这XPS元素分析可以得出，材料表面的SEI膜主要组成为：PEC，Li₂CO₃，LixPFyOz，以及有机溶剂的还原产物。而从C-O，C=O，以及O的变化来看，说明高压下储存，其Li₂CO₃含量会升高，Li⁺与电解液的分解反应加剧。

应用二：通过改变某一两个参数，分析其对SEI膜的影响

该文中作者分别对比了脱锂态和嵌锂态Li₂FeSiO4在不同锂盐体系中形成的SEI膜的XPS全谱信息，结合标准结合能确定元素组成；利用软件分峰后对比峰面积和灵敏度因子得出各元素原子比，从元素和组成的对应关系，推断其SEI膜组成，进而得出锂盐对电解液组成和稳定性的影响。

应用三：分析充放电过程中材料表面的XPS信息，得出相关的电化学反应机制

该文中，作者先通过分析LixCoO₂在脱嵌过程中的结构机制变化，引入对该过程电化学反应机制的思考。发现以前人们会认为在充放电过程中只有过渡金属离子Co³⁺/Co⁴⁺的变价是错误的，O离子并不是固定在O^2-,其中O^2-也会释放电子，发生化合价的改变.(这是目前锂离子电池领域理论的一个新突破)。