天津大学巩金龙团队Chem. Soc. Rev.:基于硅的单晶电极用于太阳能电解水的现状与发展

【引言】

太阳能是一种丰富且取之不尽的自然资源，是传统化石燃料的理想替代品，可以缓解全球所面临的能源危机。自从1972年Honda和Fujishima利用TiO₂电极进行水电解来产生氧气以来，利用半导体电解水产生氢气已经成为一种研究趋势。半导体光催化剂可以将太阳能储存到化学键（H₂）中，这也是一种解决太阳能季节性变化的理想方法。

太阳能水分解过程是由两个半反应组成的，包括阳极上的水氧化和阴极上的水还原。理论而言，阳极由n型半导体制成，而阴极则由p型半导体制成。科研工作者的目标是建立一个由阳极和阴极组成的太阳能水电解单元，驱动水氧化和氢气产生。虽然已经有很多种半导体材料作为电极进行水的氧化和还原，没有一种半导体材料可以满足用于制造实用电极的所有基本要求，比如低成本、高效率和高稳定性。根据初步计算，覆盖面积为地球上1%的土地，效率仅为10%的太阳能水解电池所产生的氢燃料可以满足全球能源需求。硅材料，作为在电子和光伏领域所广泛使用的半导体材料，具有适用于实际水分解所要求的性质。通过适当的掺杂，硅材料可以同时用作阴极和阳极。硅材料巨大的资源储存量、强大的可见光吸收和可在工业中大规模生产的特点，使其在太阳能水分解领域拥有巨大的潜力。通常情况下，较低的过电位和较大的光电流密度是获得高STH转换效率的两个关键参数。虽然已经有很多金属氧化物半导体具有极低的过电位，但其饱和光电流密度低于单晶硅基电极，因而限制了其STH效率。最近，很多研究报导了基于单晶硅的电极实现了高于10%的STH效率。因此，可以乐观地认为基于硅基电极的太阳能水电解可以在不远的将来实现产业化的氢气生产。

【成果简介】

天津大学巩金龙教授团队在Chem. Soc. Rev.上，发表了题为"Single-crystal silicon-based electrodes for unbiased solar water splitting: current status and prospects"的综述。文章介绍了单晶硅基光电极在光电化学水分解制氢中应用的现状和前景。作者首先重点介绍了单晶硅基阴极和阳极在光电化学水电解上所取得的成就；然后讨论了使用单晶硅基光电极设计和制造太阳能水解电池的最新进展；最后，提供了单晶硅基电极优化的概述。

【图文导读】

Figure 1.n型和p型硅材料光电极能带弯曲示意图

Figure 2.硅基光电极的不同纳米结构

(a).pn⁺-Si线阵的SEM表征

(b).硅纳米柱阵列的SEM表征

(c).p-Si金字塔结构横截面的SEM表征

(d).纳米织态硅的SEM表征

Figure 3.p-Si和n⁺p-Si光电极的能级和光电压表征

(a,b).p-Si和n⁺p-Si光电极与H⁺/H₂接触后的能级弯曲示意图

(c,d).p-Si和n⁺p-Si光电极的J-V行为

图4.TiO₂保护的硅电极

(a).对未退火和真空退火的100纳米ALD TiO₂保护的电极进行24小时稳定性评估

(b).对真空退火的100纳米ALD TiO₂保护的电极进行两周的稳定性评估

(c).SrTiO₃保护的硅基光电极结构示意图

(d).稳态光电流表征

图5.金属氧化物保护的硅基光电极表征 

(a).具有和不具有2 nm Al₂O₃层的np⁺和n⁺p光电阴极的稳定性测试

(b).MoS₂/Mo/n⁺p-Si, MoS_x/MoS₂/Mo/n⁺p-Si和MoS₂/Mo/n⁺p-Si电极的计时电流分析

图6.金属保护的硅基光电极表征

(a).2 nm IrO_x/Ir/p⁺n-Si在不同退火条件下的计时电流测试

(b).np⁺-Si/SiO_x/NiFe光电极的计时电流测试J-t曲线图

(c).2 nm Ni保护的n-Si电极稳定性测试

图7.金属复合物保护的硅基光电极表征

(a).Ir/TiO₂/p⁺-Si和Ir/p⁺-Si阴极的恒定电压寿命测试

(b).p⁺n-Si/Co₃O₄/Co(OH)₂光电极的光电流

(c).覆盖44 nm TiO₂薄膜和Ni的np⁺Si光阴极的计时电流分析

(d).n-Si/SiO_x和RCA/CoO_x光阴极的计时电流分析

图8.金属复合物保护的硅基光电极表征

(a).p⁺-SiNiO_x在50 mM Fe(CN)₆^3-和350 mM Fe(CN)₆^4-的Mott-Schottky图

(b).np⁺-SiNiO_x和n-SiNiO_x电极的计时电流分析

图9.界面修饰的电极表征

(a).优化的20/30 nm Pt/Ti集电极沉积在2 nm RTO SiO₂Ⅰp-Si表面的横截面TEM表征

(b).多种样品的J-V曲线

(c).n-Si/SiO_x,RCA/Al₂O₃/Pt/Ni的能带图

(d).不同界面层的MIS光阴极的循环伏安曲线

图10.界面修饰的电极表征

(a).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x/NiO_x的横截面TEM图

(b).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x/NiO_x和n-Si/SiO_x,RCA/NiO_x光阴极的J-V曲线

(c).n-Si/TiO_x/ITO/NiOOH的能带图

(d).n-Si/TiO_x/ITO, n-Si/TiO_x/ITO/NiOOH和p⁺⁺-Si/TiO_x/ITO/NiOOH光电极的J-V曲线

图11.金属材料用于加速表面反应

(a).不同厚度Pt做HER催化剂的SiHJ光阳极的J-V曲线

(b).Pt₂/n⁺p-Si和TiO₂/Pt₂/n⁺p-Si光电极的J-V曲线

(c).Ni-Mo涂覆的n⁺p-Si微线阵电极的J-V数据

(d).具有和不具有MoS2层的n⁺p-Si电极的线性扫描伏安图

(e).67 nm MoS₂/Al₂O₃/n⁺p-Si电极的PEC稳定性测试

(f).CoP-n⁺p-Si光电极的线性扫描伏安图

图12.电极表征

(a).n-Si/TiO₂/Ir电极在不同pH溶液中的水电解

(b).不同厚度IrO_x的IrO_x/Ir/p⁺n-Si的J-V曲线

图13.电极表征

(a).不同厚度Ni涂覆的n-Si阴极的J-V曲线

(b).ITOⅠAuⅠITOⅠNiO_x在不同基底上的J-V曲线

(c).p⁺-SiⅠNiO_x和np⁺-SiⅠNiO_x的PEC行为

(d).n-Si/SiO_x,RCA/CoO_x光阴极的J-V曲线

图14.电极表征

(a).p⁺-Si/SiO_x/Co/CoOOH和n-Si/SiO_x/Co/CoOOH的线性扫描伏安曲线

(b).Ni/NiO_x/NiFe-LDH, Ni/NiO_x, Ni涂覆的n⁺p-Si/SiO_x阴极和Ni/NiO_x/NiFe-LDH, Ni/NiO_x涂覆的p⁺⁺-Si电极的J-V行为

图15.电池结构和表征

(a).电池结构示意图和J-V曲线

(b).不同赤铁矿光电极的稳态J-V行为

(c).光电流分析

图16.用于水电解的电池机理、结构与表征

(a).WO₃/W-Pt/Si PEC电池的能级图

(b).非晶体集成光电极组件的横截面示意图

(c).用于水分解的BiVO₄/Si纳米阵列串联电池的简化电子能级图

(d).两种类型电极的J-V曲线

图17.TiO₂保护的无定型硅光电极的表征

(a).Pt作为催化剂的a-Si光电阴极的横截面SEM图

(b).a-Si光阳极的J-V图

(c).TiO₂(15 nm)/Ga₂O₃(20 nm)/Cu₂O横截面TEM图

(d).不同TiO₂沉积温度Pt/TiO₂/Ga₂O₃/Cu₂O的J-V曲线

图18.基于铜氧化物的电极表征

(a).CuBi₂O₄光电阴极的SEM图像

(b).CuBi₂O₄和CuBi₂O₄/Pt光电阴极的J-V曲线

(c).通过阴极电沉积制备的CuBi₂O₄的SEM表征

(d).生长在FTO和FTO/Au基底上的CuBi₂O₄薄膜

(e).通过电化学合成的Ag掺杂的CuBi₂O₄薄膜的SEM表征

(f).CuBi₂O₄和CuBi₂O₄/Ag- CuBi₂O₄光阴极的J-V曲线

图19.基于铁氧化物的电极表征

(a).通过电沉积制备的p型CuFeO₂膜的SEM表征

(b).CuFeO₂电极的J-V曲线

(c).通过微波退火的CuFeO₂膜的表面形貌

(d).HMA, HMA-NiFe和HMA-NiFe/RGO的J-V曲线

图20.用于串联系统的光阳极和光电阴极的候选材料的理论上可达到的效率的总结

【小结】

高效率和高稳定性的光电极是实现太阳能水分解制氢必不可少的重要部件。单晶硅具有地球储存丰富、带隙较窄的优点，被公认为极具吸引力的能用于太阳能水分解的光电极材料。在这篇文章中，作者简要介绍了解决硅动力学和热力学问题的策略，使其能实现在太阳能水解中的应用。构建有效的单晶硅基串联电池用于太阳能水分解，所存在的主要问题是光电阴极和光电阳极的耦合能够产生用于驱动水的光电解的光伏电压。由于带隙相对较小，因此单晶硅基光电极的光电压较小，因此总是需要宽带隙半导体来实现无偏的整体水分解。除此之外，新型PEC电池配置的设计和构造可以提供另一种方法来提高整体水分解的效率。随着单晶硅基光电极的不断进步，用于水分解的单晶硅基串联电池将实现快速地发展和应用。

Single-crystal silicon-based electrodes for unbiased solar water splitting: current status and prospects

(Chem. Soc. Rev., 2018, DOI: 10.1039/c8cs00638e)

本文由材料人学术组gaxy供稿，材料牛整理编辑。 

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