学术干货丨初窥门径，带你浅入神奇的Raman光谱世界（福利荐书）

拉曼光谱（Raman spectra）是根据拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。

它基于印度物理学家拉曼（C.V.Raman）在1928年发现拉曼散射效应而发展起来，是一种研究分子结构的分析方法。目前，拉曼光谱在物理、化学，医药、材料等各个领域得到广泛的应用。

一、拉曼光谱基本原理

图1 光和物质相互作用

当波束为的单色光入射到介质上时，除了被介质吸收、反射和透射外，总会有一部分被散射（如图1）。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。

在量子理论中。当入射的光量子与分子相碰撞时出现两种散射（如图2）
（1）瑞利散射：弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向。
（2）拉曼散射：非弹性碰撞；方向改变且有能量交换。

                                                                    图2
其中拉曼散射中两种跃迁能量差：
（1）   ΔE=h(v0 — Δv)：产生STOKES线，强度强、基态分子多。
（2）   ΔE=h(v0 + Δv)：产生ANTI-STOKES线，强度弱。
其中ν0为瑞利散射线频率，Δν为拉曼位移。

因为STOKES线强度远远强于ANTI-STOKES线（如图3）所以拉曼光谱仪一般记录STOKES线。

图3

二、什么条件下才能产生拉曼光谱呢？

具有拉曼活性的分子才能产生拉曼光谱，但并不是所有的分子结构都具有拉曼活性的。分子振动是否出现拉曼活性主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。

对于全对称振动模式的分子，在激发光子的作用下，肯定会发生分子极化，产生拉曼活性，而且活性很强；而对于离子键的化合物，由于没有分子变形发生，不能产生拉曼活性。

三、拉曼光谱的特征

1、对不同物质，拉曼位移不同，对同一物质；
2、 Δv与入射光频率无关，它是表征分子振-转能级的特征物理量，是定性与结构分析的依据。
3、拉曼线对称的分布在瑞利线两侧，长波的为STOKES线，短波为ANTI-STOKES线（如图3）；
4、STOKES线强度比ANTI-STOKES线强。

四、拉曼光谱有何厉害之处？

1、一些在红外光谱中的弱吸收或强度变化的谱带，在拉曼光谱中可能为强谱带，从而有利于这些基团的检测；
2、拉曼光谱低波数方向的测定范围宽，有利于提供重原子的振动信息；
3、对于结构的变化，拉曼光谱有可能比红外光谱更敏感；
4、特别适合研究水溶液体系；
5、比红外光谱有更好的分辨率；
6、固体样品直接测定，无需复杂的制样过程。

五、拉曼光谱的应用

1、有机化学上的应用（主要涉及比较大的分子）

分子的振动表现为分子的键长和键角的变化，化合物的各种基团振动都有特征的频率，称为基团频率。频率位移的大小和方向以及强度的变化与这个基团的化学环境变化有关。所以可根据基团的特征频率、 频率位移、 谱峰强度变化判断分子中各种基团存在与否以及化学环境变化。

2、在无机化学上的应用

①测定物质的空间结构，鉴别离子的种类；
②有色配位化合物测定，相态变化和相转变研究；
③矿物质的研究——珠宝的鉴定；
④表面和催化的研究：涂料、金属、腐蚀化学、胶体化学、催化；
⑤表面吸附：表面增强拉曼光谱（SERS），它是测量吸附在Ag、Cu等某些特定金属表面的分子拉曼光谱，一方面使信号大大增强，另一方面，可以从大分子水平上研究一些电化学的过程、药物作用的机理等；
⑥玻璃和石英：光通信材料；

⑦在碳材料方面的应用，比如研究石墨烯、碳链的结构（非常强大）。

3、拉曼光谱在高分子方面的应用

①化学结构和组分分析，特别是一些含硫的聚合物；
例： C-S伸缩振动模在756和724cm-1
C-S-C弯曲振动模在337和317cm-1。
②立规度,可以通过测量退偏性来区分样品的立规结构。
③通过拉曼光谱的声振动模（低频）测定链长。

4、拉曼光谱在材料科学领域的应用

①半导体－测半导体损伤分布，半磁半导体组分外延层，混晶的组分，载流子浓度；
②超导体－表层结构，超导机理；
③超晶格－应变层间的应力，晶格的完整性。
其他一些新型材料，如L-B薄膜，多孔硅，微晶硅，β-C3H4超硬膜等性质的研究。

由于拉曼光谱具有灵敏度高、不破坏样品和方便快速等优点。所以利用拉曼光谱可以对纳米材料进行分子结构分析、键态特征分析和定性鉴定等。

六、表面增强拉曼散射

入射激光的功率，样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多选用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标加以校正。其中选用基质的方法被称为表面增强拉曼散射。

如图4所示，当一些分子吸附在特定的物质（如 Au、Ag或 Cu）的表面时，分子的拉曼光谱信号强度会出现明显地增幅，我们把这种拉曼散射增强的现象称为表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman scattering，简称SERS）效应。

                                                                       图4

如研究发现，以石墨烯作为基底，当某些分子吸附在石墨烯表面时，分子的拉曼信号可以得到明显地增强。如图5，对于某些荧光分子（包括荧光生物分子）吸附在石墨烯表面时，石墨烯还可以抑制共振拉曼系统中的荧光干扰，有效地淬灭了荧光分子的荧光背底，为分子检测提供了一个良好的平台。

图5 溶液中以及单层石墨烯上R6G分子的拉曼光谱

七、拉曼光谱与红外光谱的比较

相同点：

红外及拉曼光谱的相同点在于他们都是分子光谱，对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数与拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。

不同点：

总结

拉曼光谱中可以反应很多信息，如根据特征频率，由于不同物质有着不同的拉曼特征频率，所以根据拉曼特征频率可以得到材料的组成，像MoS2和MoO3；根据拉曼谱峰的改变，可以得到加压或拉伸状态，像每1%的应变，Si产生1cm-1的拉曼位移；根据拉曼偏振峰，可以得到警惕的对称性和取向，像用CVD法得到的金刚石颗粒取向；根据峰宽，可以得到晶体的变形量，像塑性形变的量。

随着技术的发展，现如今拉曼光谱已与多种分析技术联用，这样获得材料信息的更加丰富，更加精确。如与SEM、GC、AFM、FTIR等联用，形成互补的优势。

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《英文：近代拉曼光谱Raman_Spectroscopy_for_Chemical_Analysys》

《拉曼_布里渊散射》

《分子振动-红外和拉曼振动光谱理论-小威尔逊经典著作》

《拉曼光谱学与低维纳米半导体》

本文由材料人编辑部学术组 天《魔》星 供稿，材料牛编辑整理。

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