北京大学张锦Chem. Soc. Rev.：石墨炔的合成、性质及应用

【研究背景】

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一种新型的二维碳同素异形体，近年来受到越来越多的关注。其独特的sp-sp2碳原子、均匀的孔隙和高度的π共轭结构使其在气体分离、催化、水处理、湿度传感器、能源等领域均展现出广阔的应用前景。近年来，广大研究者为制备合成具有特定结构的GDY单晶进行了多种尝试并为之付出了巨大努力。然而，GDY材料仍面临许多挑战，包括需要更深入地了解其生长机理，合成一层或几层单晶GDY薄膜的策略，表征其基本物理化学性质，以及实现其杀手锏级的应用。

【成果简介】

近日，北京大学张锦教授课题组全面介绍GDY和基于GDY材料的合成，以及它们的结构、电子、机械和光谱特性，以及它们在纳米技术中的应用。该成果近日以题为“Graphdiyne：synthesis，properties, and applications ”发表在知名期刊Chem. Soc. Rev.上。

【图文导读】

图一：石墨炔及其研究趋势

图二：石墨炔命名及化学结构

图三：不同石墨炔的能量

图四：1-3层GDY片的SAED图案和HRTEM图像

图五：石墨炔的几何结构、指示应力方向、带结构及其随应力变化

图六：单层石墨炔的带结构、双层和三层石墨炔的稳定构象及带结构

图七：石墨炔的光学性质

（a-b）扣除背景前后石墨炔的吸收光谱；
（c）HEB单体和GDY片的紫外吸收光谱；
（d）理论预测的拉曼光谱；
（e）铜箔上三个不同位置生长的GDY的拉曼光谱；
（f）GR和GDY/GR的拉曼光谱以及预测的GDY的拉曼光谱；
（g）石墨炔中不同的拉曼振动模式；
（h）GDY的XAS图谱；
（i）GDY的C1s XPS光谱。

图八：GY和GDY的磁性质

（a）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁矩（M）和自旋极化能，ΔEspin；
（b）不同TM原子吸附的GY和GDY的磁性。

图九：GDY的主要合成方法

图十：表面在位化学合成

（a）表面辅助的分子间σ-键复分解反应；
（b）表面辅助Glaser偶联反应；
（c）表面辅助的脱卤偶联反应；
（d）HEB单体在Ag（111）上的自组装结构；
（e）分子3的分子间表面σ-键复分解产物的自组装;
（f）Glaser聚合物3上的高分辨率STM图像；
（g）由9生成的C-C偶联网络的高分辨率STM图像；
（h）4的低聚反应的高分辨率STM图像；
（i）由5产生的C-C偶联网络的高分辨率STM图像；
（j）三亚苯基丁二炔丝的模型图像和高分辨率STM图像。

图十一： GDY薄膜的生长及表征

（a）通过使用HEB作为前体，通过CVD工艺在Ag箔上生长GDY的示意图；
（b）生长的GDY膜的AFM图像（厚度：0.6 nm）；
（c）通过CVD方法生长的GDY膜的TEM图像和相应的SAED图案；
（d）生长的十层GDY的拉曼光谱；
（e）生长的GDY的高分辨率不对称C 1s XPS光谱；
（f）自上而下法制备少层GDY薄膜；
（g）通过自上而下方法（厚度：22nm）生长的GDY膜的AFM图像；
（h）生长的GDY膜的HRTEM图像。

图十二：无催化剂爆炸法在空气中高温合成GDY粉体

（a）爆炸方法的示意图；
（b-d）具有不同形态的GDY粉末的SEM图像：b，GDY纳米带；c，GDY纳米链；d，3D GDY骨架；
（e）所制备的GDY的拉曼光谱：蓝线表示纳米链; 红线，3D框架; 和黑线，纳米带。

图十三：石墨炔的合成前体及其可能的合成路径

（a）GDY；（b）β-石墨双炔；（c）γ-石墨单炔。

图十四：铜催化的溶液相炔烃偶联反应

（a）末端炔烃的Glaser偶联反应；
（b）带TMS保护基的炔烃偶联偶反应。

图十五：反应机理

（a）Glaser-Hay反应的机制；
（b）Eglinton反应的机制。

图十六：Cu箔上合成GDY

（a）使用Cu箔上的原位Glaser偶联反应合成GDY膜；
制备得到的GDY薄膜的（b）SEM和（c）AFM图像；
（d）GDY薄膜的I-V曲线；
（e）通过Liu方法制备的GDY纳米墙的SEM图像；
（f）从GDY纳米墙上剥离下来的纳米片的的AFM图像；
（g）用Liu方法制备的GDY样品的HRTEM图像。

图十七：在不同基底上合成GDY及其表征

通过（a）Cu信封催化的策略或（b）控释铜催化剂的方法在任意基底上合成GDY；
通过Cu铜信封催化生长GDY纳米墙后的典型SEM图像：（c）一维硅纳米线，（d）二维Au箔和（e）三维石墨烯泡沫。

图十八：界面辅助合成

（a）示意图和（b）在液-液界面上合成GDY膜的照片；
（c）所制备的GDY膜的AFM图像；
（d）所制备的GDY膜的SAED图案，显示出高的结晶度；
（e）气液界面法示意图；
（f）所制备的GDY纳米片的AFM图像；
（g）来自2D掠入射广角X射线散射图案的对角线和水平图。

图十九：液相范德华外延生长

（a）合成方法的示意图；
（b）用于GDY生长的Eglinton偶联反应过程；
（c）在GR上生长的GDY膜的光学图像；
（d）制备的GDY/GR膜的AFM图像；
（e）所制备的GDY/GR膜的SAED图案。

图二十：含杂原子GDY的制备及表征

（a）掺杂杂原子的GDY的合成；
（b）GDY粉末和（c）制备的N和F共掺杂GDY粉末（NFGD）的TEM图像；
（d）SEM图像和（e）NFGD的EDS元素mapping图像；
（f）GDY和GDYO的化学结构。

图二十一：GDY及其相应前体的扩展概述

图二十二：GDY应用于气体分离

（a）通过GDY分离H2的示意图；
（b）施加额外的力可以减少穿过GDY膜的能量需求，从而可以在临界力水平下进行选择性过滤；
（c）由H，F和O修饰的GDY膜可分别分离CO2/N2/CH4混合物。

图二十三：GDY用于光催化和光电催化

（a）通过P25/GDY作为催化剂的亚甲基蓝（MB）的光催化降解的示意图；
（b）在可见光照射下通过P25，P25/CNT，P25/GR和P25/GDY的MB的光降解图；
（c）用于PEC水分解电池的GDY光阴极的制备方法和催化机理；
（d）基于GDY光电阴极的线性扫描伏安法（LSV）扫描；
（e）在测试12小时期间，对所制备的基于GDY的光电阴极进行恒电位电解。

图二十四：GDY用于电催化

（a）用于高效HER的CoNC/GDY电极和（b）用于高效OER的GDY负载的钴纳米颗粒电极的示意图；
（c）N掺杂GDY中的各种N物种；
（d）所制备的N-GDY和Pt/C的Tafel图，其中b表示塔菲尔斜率的值。

图二十五：GDY用于锂电池

（a）在GDY的一侧和两侧吸附Li原子的优化构型的顶视图和侧视图；
（b）GDY合成和LIB制备过程的示意图；
（c）在500mA/g的电流密度下，所制备的GDY电极的循环性能;
（d）应用新的碳烯（β-GDY）的化学结构和（e）相应的计算的能带结构;
（f）N-掺杂的示意图，N-掺杂是改善GDY材料的电化学性能的有效方式；
（g）制备的GDY和N-GDY电极在电流密度为2A/g时的循环性能。

图二十六：不同GDY衍生物在电池中的应用

（a）Cl-GDY的合成示意图；
（b-c）Li金属半电池格式的Cl-GDY电极的性能；
（d）H-GDY的合成示意图；
（e）LIB（f）SIB，所制备的H-GDY电极的循环性能为0.1A/g；
（g）B-GDY的合成示意图；
（h）SIB的B-GDY电极的速率性能。

图二十七：GDY用于电驱动器

（a）基于GDY的电驱动器的制备过程；
（b）随着频率的增加，所制备的基于GDY的电驱动器的衰减应变；
（c）电驱动器的致动机理示意图；
（d）遇到电刺激的GDY的驱动应变。

图二十八：GDY用于油水分离

（a）基于GDY的油水分离装置的制造方法；
（b）在GDY上吸附Pb2+的示意图；
（c）GDY处理前后的含有Pb2+的水溶液的吸收光谱。

图二十九：GDY制备的发展蓝图

【小结】

作者全面综述了石墨炔材料的合成方法以及应用领域，并对其进行了展望。虽然石墨炔的合成和应用经历了电子，储能，催化，传感等多方面的进展，但对石墨炔的研究仍处于起步阶段，需要解决以下问题：
1. 开发合适的方法来剥离所制备的GDY粉末，发展获得单层或几层GDY材料的有效方法；
2. 迫切需要为石墨炔开发清洁转移技术；
3. 找到一种简单而通用的方法来快速判断石墨炔的质量和炔键含量；
4. 开发能够有效地利用石墨炔中的碳-碳三键的杀手锏级应用。

文献链接：Graphdiyne: synthesis, properties, and applications (Chem. Soc. Rev. 2018, DOI: 10.1039/c8cs00773j)

本文由材料人电子组大兵哥供稿，材料牛整理编辑。

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