北理工李煜璟Adv. Funct. Mater. : 钨掺杂诱导多孔三元铂基合金电催化剂的表面重构

【引言】

提高ORR催化剂的活性和稳定性是开发用于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)的高性能膜电极组件(MEA)所面临的主要挑战。长期以来，钨基材料一直被认为是PEMFC中的潜在电极材料。钨基材料作为良好的ORR电极材料具有如下两个特征：1) 当与氧、碳或金属原子形成化学键时，钨在酸性环境中的化学稳定性好；2) 即使溶解并扩散到阳极侧，对阳极中毒的耐受性也很高。据报道，基于PtW的双金属合金虽然活性尚差强人意，但表现出对溶解和活性下降的高稳定性。然而利用湿化学合成法，几乎不可能将W原子结合到纳米晶体中，因为即使用强还原剂也容易将W(0)原子氧化。通常需要高温煅烧来克服合金形成的能垒。

【成果简介】

近日，北京理工大学李煜璟教授(通讯作者)等以PtCu_xNi三元合金纳米晶(NC)作为模型催化剂，利用表面钨(W)掺杂策略结合表面氧化酸处理可有效提高NCs在氧还原反应中的电催化活性，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt-Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction”的研究论文。与未掺杂的催化剂相比，W掺杂的PtCu_xNi合金催化剂在电化学表面积和质量活性方面表现出明显的增强，且比活性略有增强。基于实验证据，作者提出W掺杂涉及首先从NC去除表面Pt原子然后将其还原至表面的表面重构。表面Ni原子的存在对于促进催化活性可能是至关重要的，可能是通过其与活性位点的电子相互作用。W掺杂的PtCu_xNi催化剂的长效性也可能由于表面W原子的钉扎效应而增强。因此，W原子掺杂PtCu_xNi三元合金可有效地调节其活性和耐久性。

【图文简介】
图1 不同Pt/Cu/Ni比的PtCu_xNi-r NCs形貌

a,b) Pt/Cu/Ni比为1/1/1的PtCuxNi-r NCs(111-PtCuNi-r) TEM图像；
c,d) Pt/Cu/Ni比为1/2/1的PtCuxNi-r NCs (121-PtCuNi-r) TEM图像；
e,f) Pt/Cu/Ni比为1/3/1的PtCuxNi-r NCs (131-PtCuNi-r) TEM图像。

图2 酸处理和W掺杂过程中的形貌演变

酸处理和W掺杂过程中形貌演变示意图。

图3 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的形貌

a,f) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的高分辨率TEM图像；
b,c) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的FFT图像；
d,g) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs 的HAADF-STEM图像；
e,h) 131-PtCuNi-t和131-PtCuNi-W NCs的Pt、Cu、Ni和W元素分布图像。

图4 不同Pt/Cu/Ni比的PtCuxNi NCs的结构与组成

a) 合成的111-、121-和131-PtCuNi NC的XRD图谱；
b) 通过ICP测定的上述催化剂和W掺杂催化剂的组成。

图5 不同组成PtCuNi/C酸处理前后的电化学活性比较

a,b) 酸处理前(深黄色)后(红色)的111-PtCuNi/C催化剂的CV和LSV曲线，b图内插为相应LSV曲线的Tafel图；
c,d) 酸处理后的111-PtCuNi-t/C(红色)、121-PtCuNi-t/C(蓝色)和131-PtCuNi-t/C(橄榄色)催化剂的CV和LSV。

图6 PtCuNi-W NCs的电化学活性比较

a,b) W掺杂前(红色)后(紫色)的111-PtCuNi/C催化剂的CV和LSV曲线；
c,d) 酸处理后111-PtCuNi-W/C(紫罗兰)、121-PtCuNi-W/C(海军蓝)和131-PtCuNi-W/C(深青色)催化剂的CV和LSV曲线。

图7 W掺杂过程中的表面重构

a,b) 掺杂12、24和48 h后111-PtCuNi-W/C的LSV和CV曲线；
c) 上述催化剂ECSA、MA和SA的总结比较；
d) 不同(W前驱体)掺杂量或保温(无W前驱体)时间(12和24 h)检测反应溶液上清液中的Pt、Cu、Ni和W的含量；
e) 表面重构的示意图。

图8 PtCuNi-W NCs的稳定性测试

a) 111-PtCuNi-W/C的初始和第20000次循环CV曲线；
b) 111-PtCuNi-t/C、111-PtCuNi-W/C和JM Pt/C的ECSAs变化；
c) 111-PtCuNi-W/C的初始和20000次循环CV曲线相应的LSV曲线；
d) 三种催化剂的SA和MA的变化。

【小结】

综上所述，作者首先通过氧化酸处理制备了高性能多孔PtCuNi三元合金催化剂。该处理有效地去除有机覆盖分子并蚀刻Ni原子以形成多孔形态，因此改善了电催化ORR活性。之后通过W原子表面掺杂可以进一步提高催化活性和长效性。掺杂过程涉及表面重构，其中Pt原子首先溶解然后吸附于NC表面，同时表面Ni原子持续溶解，该过程产生了更多的催化活性表面位点并增加ECSA。适量的Ni原子对于活性增强是必不可少的，这可能源于Ni与包括Pt、W和Ni原子的活性表面位点之间的协同相互作用。因此，W掺杂和氧化处理可作为一种增强二元或三元Pt基合金ORR催化剂活性和耐久性的有效 策略。

文献链接： Tungsten-Doping-Induced Surface Reconstruction of Porous Ternary Pt-Based Alloy Electrocatalyst for Oxygen Reduction (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201807070)

【研究团队介绍】

李煜璟，北京理工大学材料学院特别研究员，博士生导师。
主要研究方向为贵金属合金及无机纳米晶体的可控制备及材料在电催化、光电转换过程中的界面现象与机制，在Nature Chemistry、Angewandte、Nano Lett等期刊发表论文50余篇，以第一作者在JACS、Advanced Materials等期刊发表论文10篇，主持国家自然科学基金、教育部博士点基金等。
个人主页：http://teacher.bit.edu.cn/yjli/index.htm
黄昱，加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系教授，博士生导师。
课题组主页：http://yhuang.seas.ucla.edu/

【团队其他相关文章】

1. H. Wang, W. Luo, L. Zhu, Z. Zhao, B. E, W. Tu, X. Ke, M. Sui, C. Chen, Q. Chen, Y. Li,* and Y. Huang*. Synergistically Enhanced Oxygen Reduction Electrocatalysis by Subsurface Atoms in Ternary PdCuNi Alloy Catalysts. Adv. Funct. Mater., 2018, 1707219

本文由材料人编辑部新能源小组abc940504【肖杰】编译整理，参与新能源话题讨论请加入“材料人新能源材料交流群 422065953”。

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