清华大学Adv. Funct. Mater.：在层状双钙钛矿材料中预测新型的p型透明导电材料

【引言】

电子型的透明导电材料，比如掺杂的In₂O₃,SnO₂, ZnO, 和CdO等，目前已在工业界得到了非常广泛和成功的应用。但是，目前还没有成熟的商业化的空穴型的透明导电材料。近些年来研究者尝试通过引入Cu以及重阳离子Bi等方式来实现透明导电氧化物的空穴型掺杂，但是遗憾的是这些材料的空穴有效质量都太大，从而使得其载流子迁移率过低。因此探索和发现具有低空穴有效质量和高导电性的空穴型透明导电材料具有重大的研究意义。

【成果简介】

最近，清华大学材料学院柳百新院士课题组和中物院北京计算科学研究中心黄兵教授课题组合作，通过第一性原理计算的方法研究了54种潜在的层状双钙钛矿化合物Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂ (M²⁺=Mg²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺/Zn²⁺/Cd²⁺/Sn²⁺, B³⁺=Sb³⁺/In³⁺/Bi³⁺; X^VII=Cl^-/Br^-/I^-) 的稳定性、电学和光学性质，最终从这54种材料中成功发现7种适合于做空穴型透明导电体的材料。这些材料有较好的晶体结构稳定性，热力学和动力学稳定性；拥有足够大的光学能隙和透明性；低的空穴有效质量，以及本征的优良的空穴型导电性质。特别是，体系的特殊对称性使得这些材料价带中的带间光跃迁非常弱。这些性质使得它们是迄今为止被预测的最好的空穴型透明导电体的材料。本工作研究者通过深入的能带结构分析对这些材料适于做空穴型透明导电材料给予了较充分的理论解释。此工作不仅首次将钙钛矿材料的应用领域扩大到透明导电材料，还对在未知化合物中设计搜寻理想的空穴型透明导电材料提供了很重要的借鉴思路。

研究成果以“Prediction of Novel p-Type Transparent Conductors in Layered Double Perovskites: A First-Principles Study”为题发表在《Advanced Functional Materials》上[Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800332]。清华大学材料学院博士生徐健为论文第一作者。

【图文导读】

图一：优异的空穴型透明导电材料的筛选标准

（a）Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂层状双钙钛矿化合物的晶体结构；（b）化学元素演化方法示意图；（c）优异的空穴型透明导电材料的筛选标准。

图二：优异的空穴型透明导电材料的筛选过程

在54种潜在的层状双钙钛矿化合物Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂ (M²⁺=Mg²⁺/Ca²⁺/Sr²⁺/Zn²⁺/Cd²⁺/Sn²⁺, B³⁺=Sb³⁺/In³⁺/Bi³⁺; X^VII=Cl^-/Br^-/I^-) 中筛选优异的空穴型透明导电材料。确定了严苛的五级筛选标准：钙钛矿晶体结构的稳定性（第一级），热力学和动力学稳定性（第二级），拥有足够大的带隙并确保光学透明性（第三级），轻空穴有效质量（第四级），本征优良的空穴型透明导电性质（第五级）。黑色对号代表通过此级筛选，红色叉号代表没有通过此级筛选。

图三：钙钛矿晶体结构稳定性和热力学稳定性的筛选

（a）钙钛矿晶体结构稳定性的筛选。灰色区域代表钙钛矿晶体结构的经验性稳定区域。（b）层状钙钛矿化合物的分解焓。

图四：能带结构分析对这些材料适于做空穴型透明导电材料给予较充分的理论解释

根据M²⁺的电子组态的不同，将10种筛选出的直接带隙Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂化合物分成三类（Type-I，Type-II 和Type-III）图（a）（b）和（c）分别示出Cs₄CdSb₂Cl₁₂ (type-I)，Cs₄SnBi₂Cl₁₂ (type-II)，和Cs₄CaIn₂Cl₁₂ (type-III)的能带结构。本文采用G₀W₀方法计算能带间隙值。（d）主要价带和导带耦合示意图。（e）和（f）分别示出Cs₄CdSb₂Cl₁₂ 位于Y点处的价带顶（VBM）和导带底（CBM）的波函数分布。

图五：Cs₄CdSb₂Cl₁₂热力学稳定存在的化学势范围

在不同的（a）Δμ_Cd = 0 eV，（b）Δμ_Cd = -0.5 eV，（c）Δμ_Cd = -1.0 eV，（d）Δμ_Cd = -1.5 eV，（e）Δμ_Cd = -2.0 eV，（f）Δμ_Cd = -2.5 eV和（g）Δμ_Cd = -3.0 eV条件下，Cs₄CdSb₂Cl₁₂热力学稳定存在的化学势范围。绿色区域代表该化合物热力学稳定存在区域。其中图（a）和（g）中稳定区域消失。

图六：本征缺陷物理研究确定其优异的空穴型导电性质

在五个选取的化学势点处（点A，点B，点C，点D，点E）Cs₄CdSb₂Cl₁₂中20种本征缺陷的形成能。被钉扎住费米能级位置用黑色竖虚线示出。

图七：本征缺陷物理研究确定其优异的空穴型导电性质

筛选出的7种适合于做空穴型透明导电体材料的Cs₄M²⁺B³⁺₂X^VII₁₂化合物中主导本征受体缺陷（M_B）的电荷态转变能级。以远离缺陷的原子的深能级轨道作为不同体系价带顶对齐标准。蓝色和红色分别表示不同体系的价带和导带。可以发现这些材料中的主导受体缺陷均为浅能级受主。

文章链接：Prediction of Novel p-Type Transparent Conductors in Layered Double Perovskites: A First-Principles Study (J. Xu, J.-B. Liu, J. Wang, B.-X. Liu and B. Huang, Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1800332).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201800332

本文由清华大学材料学院柳百新院士课题组供稿，材料人编辑部编辑。

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