厦门大学JACS: 长期稳定性——含铯的混合阳离子和混合卤化物钙钛矿的单晶合金

【引言】

钙钛矿太阳能电池是硅基太阳能电池强有力的竞争者，但差的长期稳定性成为制约其商业应用的瓶颈问题。本文通过制备一系列含铯的混合阳离子、混合卤素钙钛矿单晶合金，系统地研究了光，热，水和氧对其结构稳定性的影响。研究发现，当铯含量达到10％或溴含量增加到15％时，合金会发生两种相分离。最终，一个高度稳定的新组分（FAPbI3）_0.9（MAPbBr3）_0.05（CsPbBr3）_0.05 被优化出来。它在10000小时的水氧和1,000小时光稳定性测试中依然保持稳定，同时其具有长达16 μs 的载流子寿命。研究人员通过详细的单晶结构分析阐明了增强稳定性的机制。这种新组分有望成为制备高效率且具有高度稳定性的钙钛矿太阳能电池的新组分。该工作提供了基于单晶的稳定性研究范例，从而为发现新的更加稳定的新型钙钛矿材料提供新思路。

【成果简介】

钙钛矿太阳能电池（PSC）由于其高光电转换效率（PCE）和易于制备且成本低而引起了广泛地关注。目前，最高的PCE已达到23.3％，超过了市场上广泛使用的多晶硅太阳能电池的效率。然而，与硅基太阳能电池20多年的使用寿命相比，PSC的长期稳定性差成为其商业化的最大瓶颈。关于钙钛矿材料稳定性的大多数报道是基于不明确的多晶薄膜，其含有大量的晶界和缺陷，从结构的角度来看，这将使得长期稳定性机理复杂化。此外，不稳定的界面和界面材料也严重限制了钙钛矿太阳能电池长期稳定性的研究。通过采用明确的单晶体系来研究钙钛矿材料的长期稳定性可以避免上述干扰更重要的是，基于单晶钙钛矿的研究能够进行详细的结构分析，这将有助于理解阳离子和卤化物在钙钛矿稳定化中的潜在作用，从而可以指导新的、更稳定的钙钛矿组合物的设计。

近日，厦门大学的毛秉伟教授、田中群院士（共同通讯）等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为 “Toward long-term stability: single crystal alloys of cesium-containing mixed cations and mixed halides perovskite”的文章。本文制备了一系列具有不同组成和比例的含Cs混合阳离子和混合卤素钙钛矿单晶，即（FAPbI₃）_1x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x，以便对结构、性质和长期稳定性进行系统研究。在这项工作中，研究人员不仅从内在结构的角度提供了基于单晶的长期稳定性研究范例，而且还提供了具有优异稳定性和长载流子寿命的钙钛矿新组分，这对于高效率钙钛矿太阳能电池的长期稳定性非常有意义。

【图文导读】

图1 钙钛矿晶体生长过程及合金性能表征

A）GBL溶液中的CsPbBr₃固体；

B）加入FAI和PbI₂后，CsPbBr₃固体溶解成澄清溶液；

C）通过加热（B）中的溶液形成的（FAPbI₃）_0.95（CsPbBr₃）_0.05单晶；

D）（FAPbI₃）_1-x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x单晶的XRD图谱；为方便起见，将其简化为FA_1-x-yMA_yCs_x，并且FA _1-x-y表示（FAPbI₃）_1-x-y，MA_y和Cs_x分别表示（MAPbBr₃）_y和（CsPbBr₃）_x；

E）五种组合物的（002）面和F）Tauc图的放大的XRD图谱；黑色曲线代表FA_0.95Cs_0.05，带隙为1.48 eV，红色为FA_0.9MA_0.05Cs_0.05，带隙为1.52 eV，粉红色为FA_0.9Cs_0.1，带隙为1.53 eV，蓝色为FA_{0 .85}MA_0.1Cs_0.05带隙为1.55 eV，绿色为带隙为1.57 eV的FA_0.85MA_0.05Cs_0.1。

图2长期水氧稳定性和由Cs引起的相分离

A）在湿度为20％的水-氧稳定性老化10,000小时后，含有5％CsPbBr₃的三种组分的XRD图谱；

B）湿度20％老化360小时后（FAPbI₃）_0.90（CsPbBr₃）_0.1的XRD图谱变化；

C）黄色针状晶体和黑色块状晶体从（FAPbI₃）_0.85（CsPbBr₃）_0.15溶液中沉淀出来；

D）（C）中所示的两种相分离物质的XRD图谱。

图3 长期水氧稳定性和Br引起的相分离

A）照片显示从黑色固体到红色固体的相变；

B）在湿度20％老化72小时后从（FAPbI₃）_0.85（CsPbBr₃）_0.15分离的黑色块和红色晶体的XRD图谱；

C）和D）（FAPbI₃）_1-y（FAPbBr₃）_y（FA_1-yFA_y的简称）和FAPbI₃）_1-x-y（MAPbBr₃）_y（CsPbBr₃）_x（FA_1-x-yFA_yCs_x的简称）系列的72小时老化后的单晶，湿度20％的XRD图谱。

图4 Cs增强了光稳定性和单晶结构

大气（60％湿度）下在强激光功率密度下的测试：

A）（FAPbI₃）_0.90（CsPbBr₃）_0.1；

B）（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05；

C）在1000小时“昼夜”光稳定性测试之前和之后（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05的瞬态光致发光比较；

D）上述两种组合物的热重分析和起始分解温度；

E）两种组分的瞬态光致发光光谱和平均载体寿命；

F）（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05的晶体结构。绿色代表Pb原子，红色代表Br原子，粉末代表I原子，黄色代表Cs原子，灰色和蓝色分别代表C和N原子。

【小结】

研究人员系统地研究了混合阳离子、混合卤素钙钛矿单晶合金材料在水氧环境，热和光暴露下的长期稳定性。Cs和Br的适当含量和比例在控制钙钛矿单晶合金的稳定性和结晶度方面起着至关重要的作用，而过量的Cs和Br会由于大的晶格应力而导致相分离。最后得到了一种新的钙钛矿组分（FAPbI₃）_0.9（MAPbBr₃）_0.05（CsPbBr₃）_0.05，其具有1.52 eV的适当带隙和长达16 μs的载流子寿命，其表现出至少10000小时的水-氧稳定性，1000小时光稳定性和出色的热稳定性。单晶结构分析揭示了铯增强的长期稳定性的重要作用。这种新组分为制备具有高效率和长期稳定性的钙钛矿的太阳能电池提供了基础。本研究为研究钙钛矿材料的本征的长期稳定性提供了基于单晶的范例，并结合单晶结构和理论模拟计算将进一步指导精确设计和发现新的和更稳定的钙钛矿组分，用于高效率且长期稳定的PSC的构建。

文献链接：Toward long-term stability: single crystal alloys of cesiumcontaining mixed cations and mixed halides perovskite （JACS，2019， DOI: 10.1021/jacs.8b11610）

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

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