金属二维材料的所有合成策略你都了解么？

【引语】

科研方法：本专栏旨在为大家整理一些研究方法策略，供大家选择参考。

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1.引语

金属是一类在基础研究和工业应用中有着悠久历史的材料。众所周知，金属的性质和功能与它们的大小，形状，结构和组成等密切相关。因此在过去的几十年中，人们对各种应用的金属纳米晶体的控制合成进行了广泛的研究。于此同时，自石墨烯发现以来，二维材料库越来越丰富，目前涵盖过渡金属二硫化物（TMDs），氮化硼，黑磷，层状氢氧化物（LDHs），硅烯，金属氧化物，过渡金属碳化物，氮化物和碳氮化物（MXenes）等等。在这一研究背景下，由于独特的物理化学属性和广泛的有前景的应用，超薄二维金属材料（金属烯）受到研究者们越来越多的关注[1]。单个金属原子或者几个金属原子的超薄厚度使它们具有超高比表面积和相对较高的表面能，丰富的表面金属活性位点使其在催化领域具有极其广泛的应用。

与传统的二维层间材料不同，金属原子容易形成三维封闭堆积的结构，金属原子通过强金属键结合在一起，大多数金属具有高度对称的晶格，因此缺乏较强的约束力来调节二维片状结构的各向异性生长。在金属纳米晶体的生长过程中，二维形貌并不是热力学上有利的。因此，为了促进二维各向异性生长，通常通过降低原子生长速度或者降低金属纳米结构的总自由能来对其生长路径进行动力学控制。本文撷取了历年来国内外在该领域顶级期刊（Science, Nat. Mater., Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc. , Angew. Chem., Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano等）的文献，探讨了各类二维金属烯的自下而上和自上而下的九种合成方法，希望对从事相关材料开发的研究者有所启发。

2.金属烯的常用合成策略

目前已经报道的合成二维金属的自下而上的方法主要有：二维模板限域生长，晶种生长，添加剂辅助的湿化学合成，多元醇法，光化学合成和纳米粒子超晶格自组装。其自上而下的合成方法主要有直接剥离，机械压缩，分子束外延生长技术。

2.1二维模板限域生长法

图1 石墨烯和LDH二维模板合成二维单原子层厚度的Fe纳米片 和几个原子层厚度的Au纳米片

二维模板材料可以与金属或它们的前驱体或中间体等相互作用，以化学的方式限制特定的生长而得到二维形貌的金属。最简单的是限制二维金属生长在二维模板的夹层或表面上。目前通常使用的二维模板有石墨，石墨烯及其衍生物，金属氧化物纳米片，层状水凝胶或膜， 液/液(液/固，液/气)界面等。因为石墨烯及其衍生物(氧化石墨烯)的溶液具有很好的可加工性、超薄的结构以及易于表面功能化，而成为最常用的生长模板。最经典的例子是，在电子束辐照下产生的多孔石墨烯，在三氯化铁溶液的浸润下，可用于形成和密封单个原子厚度的二维铁纳米片（图1a），原子厚度的二维铁纳米片主要受石墨烯孔边C和Fe原子相互作用的影响。Fe的(110)晶面与石墨烯armchair边缘的界面最为稳定（图1b），石墨烯的孔径可以将Fe薄膜限制在其内部生长。所用的电子束是二维单层Fe薄膜形成的能量来源[2]。另外，二维层状模板可以在其层间吸附二维金属的前驱体，然后进行化学还原生长。比如，可以通过与阴离子交换的方法将金的前体（AuCl₄^-）引入到LDH的层间（图1c），然后进行化学还原得到限域在LDH层间中的二维金纳米片，最后除去二维层状LDH模板即可得到只有几个原子厚度的二维金纳米片[3]。 更有趣的是早在2009年，溶致液晶（lyotropic liquid crystals）被用做了合成了二维超薄铂纳米片的模板[4]。在溶质与溶剂分子之间的相互作用下，液晶中分子可以以长程有序的方式排列从而形成层状堆积。溶致液晶中的双亲分子层可以彼此平行排列并被溶剂分隔，这种堆积有序的分子层可以限定金属的前驱体和其接下来在层间的生长，从而得到二维的金属。

2.2晶种生长法

晶种生长是另外一种常用的合成二维金属的方法。准确的讲，晶种生长可以有效地分离成核和随后的生长过程，是一种典型的两步合成策略。首先通过金属生长的动力学控制得到预先合成的晶种，然后再实现晶种进一步生长的调控。一个经典的例子是使用三角形的银纳米颗粒作为晶种，在不同的封盖剂（如柠檬酸钠和聚乙烯吡咯烷酮）对其特殊晶面的吸附下，可以控制银纳米颗粒晶种的垂直生长或者水平生长，从而得到不同厚度和不同二维尺寸的银纳米片[5]。此外，晶种生长还提供了一种有效的合成二维金属纳米片复合材料的方法，即通过将晶种预生长在半导体基体上并随后控制其生长，从而可以得到在半导体基体上生长金属纳米片的复合材料[6]。而且晶种生长还为合成双金属和多金属二维纳米复合材料结构提供了一种通用策略。预成型的二维金属种子可以通过金属前驱体的化学还原或热分解，作为其他金属原子沉积的异质成核位点。 值得注意的是，在第二步的生长过程中，随着生长的金属晶体的厚度的增加，其晶型可能与初始状态会发生变化，产生新的金属堆积晶体结构，最常见的是六方最密堆积的二维金纳米片与面心立方最密堆积的二维金纳米片的转化。

2.3添加剂辅助的湿化学合成

在湿化学合成体系中 （金属前体、还原剂和保护配体混合溶液中），加入少量的添加剂可以促进二维金属的各向异性生长，从而达到调控金属纳米晶体的二维生长。这类添加剂通常是小分子（例如O₂，CO, H₂O₂）或者离子（例如卤素离子和某些金属离子）。他们的作用机制是基于调节金属前体氧化还原电位和不同晶面的表面能。比如CO分子通过与表面原子形成较强的配位键，可以优先吸附在某些金属的一些低指数的晶面上，导致这些晶面的在晶面生长过程完成后得到最大程度的暴露[7]。当然，出于安全考虑，直接使用一氧化碳气体往往受到限制。作为CO添加剂的替代品，固体金属羰基化合物(如W(CO)₆、Mo(CO)₆、CO (CO)₈)等共可以释放CO的添加剂在二维金属纳米材料的合成中越来越受欢迎[8]。这些固体化合物在常温下相对稳定，而在高温合成过程中可以逐渐分解释放CO小分子添加剂。

2.4多元醇法

多元醇法一般是指以多元醇为反应介质，在高温高压的反应釜中，利用醇中羟基缩合或者局部形成的微量水的环境来达到纳米金属材料生长的过程，这算是一类特殊的溶剂热法。使用多元醇作为溶剂和/或还原剂，已被广泛使用获得具有可控形态的二维金属纳米结构。许多不同的多元醇，如乙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，二（乙二醇），甘油和聚（乙二醇）。除多元醇外，还加入聚合物配体以稳定合成的金属纳米结构。比如金属盐前驱体在多元醇溶剂的还原过程中，早期生长过程中的温度变化可以促进Au（111）晶面沿[211]等高指数的晶向优先生长，从而形成特殊形貌的超薄Au纳米片[9]。有时候在多元醇还原过程中可以加入其它表面活性剂，比如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），聚丙烯酰胺（PAM）， 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等。这些表面活性剂可以作为二维金属的表面稳定剂，也可以作为配体与金属离子结合。金属离子-表面活性剂配位复合物的形成可以改变金属离子的还原速率，从而达到控制其二维形貌生长的目的。

2.5光化学合成法

近年来，光化学合成作为一种独特而高效的合成二维金属纳米结构的方法得到了广泛的应用。它利用紫外或者可见光辐照作为一种强大的工具，来减少金属前驱体的还原速度和诱导二维金属纳米结构的形成。高能紫外光能使乙醇分子产生超氧化物和乙氧基，可以作为强还原剂去还原金属离子得到二维金属。同时，也可以引入某些独特的光敏剂来辅助金属盐的还原。比如使用锡卟啉(SnP)作为光敏剂，在单层脂质体模板的作用下，可以制备得到枝晶状的超薄二维铂纳米片[10]。其作用机制是在可见光或紫外光下，锡卟啉（SnP）将产生激发的π-π*状态 （SnP *），SnP *可以迅速的被抗坏血酸还原形成自由基阴离子（SnP^—·）。自由基阴离子SnP^—·是一种强还原剂，能够还原多种金属离子。基于贵金属纳米结构独特的等离子体的性质，可见光也可以被用于合成二维金属纳米结构。在可见光等离子体激发银贵金属米材料后，其纳米结构可以发生形状转化。基于此，等离子体辅助的合成也被用于合成二维金纳米结构。更具体的讲，利用可见光照射含有金纳米晶种、HAuCl₄、PVP和甲醇的混合溶液，可以实现了二维超薄纳米Au六边形的形成[11]。在可见光的照射下，表面等离子体激发产生热电子空穴对，当热电子空穴对被甲醇快速消耗时，热电子使Au前体向的的生长方向发生改变。有趣的是，PVP的选择性吸附在这一光化学过程的动力学控制中发挥了重要作用。

2.6纳米粒子超晶格自组装

图2纳米粒子超晶格自组装合成二维超薄Au纳米片

在液-气，液-液和固-液界面，通过控制界面处纳米粒子之间的各向异性相互作用，可以触发纳米粒子的二维自组装。该方法可以诱导形成具有超晶格结构的二维金属纳米片，这是不同于以上其他方法制备的单晶二维金属。以液-气界面处的溶剂蒸发为例，溶剂的挥发减少可破坏胶体悬浮液的平衡并诱导单层结构的形成[12]，最终通过连续干燥过程就可以得到具有连续的超晶格结构的二维金属膜（图2a）。基于这一策略，可以通过使用不同的表面配体来平衡纳米粒子之间的引力和斥力来调节纳米粒子的组装行为。在微孔封闭、干燥辅助的的自组装过程中使用50-硫醇化单链DNA（可以封端Au纳米颗粒）作为干燥配体，可以得到单层二维Au超晶格纳米片（图2b）。有趣的是，组装的Au纳米颗粒的在单层纳米片的内部顺序是由DNA密度和长度决定的。由于DNA长度的广泛可控性，该超晶格具有可调的内部间隙[13]。

2.7直接剥离法

图3可直接剥离的金属结构示意图以及机械剥离和液相超声剥离的示意图

尽管大多数金属材料是非层状结构，但少数金属（如锑，砷，锗和铋），在室温条件下具有稳定的层状结构（图3a）。理论上，这类类似于过渡金属硫化物和黑磷结构的金属，都可以使用直接剥离的方法得到单层的金属纳米片。目前直接剥离的方法主要有机械剥离和液相超声剥离[14,15]。机械剥离是一种自上而下的方法，其金属的层状结构是用拉动的力量来重新分散晶体的（图3b），以生产单层或少层金属晶体。这种剥离的方法是耗时的，需要熟练的研究者数个小时的重复剥离。机械剥离的方法得到的二维金属的产量是非常低的。机械剥离的另一个缺点是，使用胶带和聚合物剥离后的转移步骤中，往往会导致残留的有机污染物。不同的是，液相剥离技术是最有前途的大规模合成技术之一。通过超声波的剪切力来克服相邻金属层-层间的范德华吸引力（图3c），从而达到剥离的效果。在非质子极性溶剂(异丙醇，N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲甲酰胺等溶剂中)中，采用超声辅助液相剥离块状的金属晶体，与机械剥离相比具有很大的商业应用前景。溶剂与金属之间的相互作用可以平衡和满足其剥离所消耗的能量。剥离时间太长的容易粉碎金属纳米片，剥离时间太短又没有效果。使用这种方法，溶剂和超声时间的选择至关重要。

2.8机械压缩法

由于金属材料具有良好的延展性，理论上块状的金属材料在室温下只需反复压缩和折叠即可减少厚度从而得到二维形貌。最近，这个合成方法被用来制备了二维超薄Ag, Fe和 Au纳米片[16]。用牺牲金属Al箔堆叠厚度为70微米的Au（或Ag，Fe）箔，用滚动机将堆叠的二元金属板反复折叠并在室温下压延。因为整个双金属板厚度始终保持大约100微米，所以每一次折叠和压延后，每个金属层的厚度减少到一半的初始厚度（图4）。随着折叠和压延过程的重复，各金属层厚度彼此之间逐渐减小，金属层数随之增加。理论上，如果折叠压延工艺达到20倍，增加的金属层总数将达到100万层。因此，每层的厚度理论上也将减少到0.1 nm。用氢氧化钠选择性的溶解除掉Al，即可得到二维Au（或者Ag, Fe）金属纳米片。然而，在实际操作中，由于不可避免的一些无效折叠，这种理论厚度难以实现，最终得到的二维Ag纳米片的厚度是0.9nm，二维Fe纳米片的厚度是3nm。值得注意的是，由于整个折叠和压延循环重复的过程是在室温下进行的，所以两种金属之间没有形成合金。

图4机械压缩法合成二维金属的示意图及其制备的二维超薄Ag纳米片

2.9分子束外延技术

分子束外延法是在高真空或超高真空的环境把金属晶体在喷射炉加热，使金属材料形成分子束，从炉中喷出后，使金属薄膜以很低的速度外延生长在半导体基底上。在分子束外延合成中，首先需要在超高真空下氩离子溅射退火制备超干净的单晶半导体基底。通过使用不同的单晶基底，分子束外延法已经合成了二维锗烯和铋烯[17,18]。该方法合成过程中的气体原子并不产生相互作用，也不与真空室物质反应，直到它们接触到单晶基底，然后一个一个地堆积在基底上进行生长。因此分子束外延生长是一个动力学过程，而不是一个热力学过程，所以它可以合成很多普通热平衡生长方法难以生长的单原子厚度的金属薄膜。分子束外延合成是一种原子级的加工技术，其缺点也很明显，比如延设备昂贵，对真空度要求极高，合成时间长，大批量生产性差等。

3小结

由于具有广泛的应用前景，特别是在新能源转化与存储领域，因此二维金属目前是个很火的研究热点。 众所周知，很多金属具有良好的催化性能，如Fe、Co、Ni和一些贵金属等。在二维平面结构中，由于暴露的活性金属位点较多，它们的催化行为可以得到更大的增强。因此二维金属材料是良好的催化（电催化）材料。比如，二维贵金属（Au, Pt，Pd等）可以用作氧还原，甲醇和富马酸氧化等，二维Ni可以用来电化学产氢，二维Bi可以用来二氧化碳还原。二维Ge，Bi，Sb等可以与碱金属离子发生可逆的合金反应，它们可以作为碱金属离子电池的负极材料。当然，与传统的层状二维材料相比，有些二维金属在几个原子厚度的时候，其表面会变得非常活泼，因为很容易被氧化等。因此，将二维金属纳米纳米片与较稳定的石墨烯或者过渡金属硫化物纳米片等其他廉价二维纳米材料杂交，从而制备具有异质结构的功能复合材料，是未来其中一个发展方向。

参考文献：

[1] Ultrathin rhodium nanosheets. Nat. Commun. 5, 3093 (2014).

[2] Free-standing single-atom-thick iron membranes suspended in graphene pores. Science 343, 1228–1232 (2014).

[3] Two-dimensional gold nanostructures with high activity for selective oxidation of carbon–hydrogen bonds. Nat. Commun. 6, 6957 (2015).

[4] Synthesis of nanohole-structured single-crystalline platinum nanosheets using surfactant-liquid-crystals and their electrochemical characterization. Adv. Funct. Mater. 19, 545–553 (2009).

[5] Successive deposition of silver on silver nanoplates: lateral versus vertical growth. Angew. Chem., Int. Ed. 50, 244−249 (2011).

[6] Purification of gold nanoplates grown directly on surfaces for enhanced localized surface plasmon resonance biosensing. ACS Nano 4, 3633−3646 (2010).

[7] Freestanding palladium nanosheets with plasmonic and catalytic properties. Nat. Nanotechnol. 6, 28−32 (2011).

[8] Synthesis of ultrathin PdCu alloy nanosheets used as a highly efficient electrocatalyst for formic acid oxidation. Adv. Mater. 29, 1700769 (2017).

[9] Gold microplates with well-defined shapes. Small 6, 1768−1775 (2010).

[10] Controlled synthesis of 2D and 3D dendritic platinum nanostructures. J. Am. Chem. Soc. 126, 635−645 (2004).

[11] Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nat. Mater. 15, 889–895 (2016).

[12] Kinetically driven self-assembly of highly ordered nanoparticle monolayers. Nat. Mater. 5, 265–270 (2006).

[13] Free-standing nanoparticle superlattice sheets controlled by DNA. Nat. Mater. 8, 519–525 (2009).

[14] Mechanical isolation of highly stable antimonene under ambient conditions. Adv. Mater. 28, 6332–6336 (2016).

[15] Liquid-phase exfoliated ultrathin Bi nanosheets: uncovering the origins of enhanced electrocatalytic CO₂ reduction on two-dimensional metal nanostructure. Nano Energy 53, 808–816 (2018)

[16] 2D metals by repeated size reduction. Adv. Mater. 28, 8170–8176 (2016).

[17] Cooperative electron–phonon coupling and buckled structure in germanene on Au(111). ACS Nano 11, 3553–3559 (2017).

[18] Bismuthene on a SiC substrate: A candidate for a high-temperature quantum spin Hall material. Science 357, 287–290 (2017).

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