上海大学张久俊&燕山大学赵玉峰团队Nano Energy：负载在树突状碳中的双金属Zn,Co-Nx-C-Sy催化剂，用于高效的氧还原反应和柔性锌-空气电池

【引言】

新的电化学能量存储和转换装置，如燃料电池和金属空气电池，由于其氧还原反应（ORR）缓慢，需要昂贵的贵金属Pt催化剂驱动。因此，探索高效的非贵金属（NM）ORR催化剂作为Pt的替代品受到了广泛关注。M-N_x-C（M代表Fe、Co、Ni等非贵金属）催化剂具有原子分散的NM活性位点，已经得到了广泛的研究，其表现出良好的催化性能和高的原子利用效率。然而，这些材料由于其低负载量和有限的活性位点，并且孤立的金属原子可能在催化反应中团聚或浸出而失活。将其他非贵金属（主要是Fe、Co、Ni）或非金属元素（例如B，S等）引入M-N_x-C体系被认为是解决上述问题的有效方法。一方面，对于不同的金属种类，M₁M₂-N_x-C双金属结构通常可以增强金属元素的负载，从而提供更集中的活性位点。另一方面，金属活性中心通常可以通过引入的金属或非金属元素进行改性，并有效地降低从O₂和＊OOH到＊O和＊OH的解离势垒。因此，探索具有选择性电负性和高分散性的新型非贵金属，可以为合理设计双金属M₁M₂-N_x-C催化剂提供新的途径。

【成果简介】

近日，在上海大学张久俊教授教授和燕山大学赵玉峰团队（共同通讯作者）带领下，与贵州梅岭电源有限公司合作，采用一种简便的同步配位热解方法，开发了限制在致密碳中的高活性硫（S）改性的Zn,Co-N_x-C-S_y双金属位点。这种结构在ORR催化中具有两个优势：1）O₂和Zn-Co双金属位点之间增强的结合可以促进O-O活化，并降低＊OOO键在＊OOH+e^-→＊O+OH^-步骤中的解离势垒；S掺杂可以在Zn，Co活性中心周围调控电荷，并通过降低＊O₂+e^-+H₂O→＊OOH+OH^-步骤的自由能，来加强与含氧物质的相互作用。结果，所制备的Zn,Co-N_x-C-S_y表现出优异的电催化性能，半波电位（E_1/2）比商用Pt/C（0.893 V vs. 0.826 V）高67 mV，并且具有优异的稳定性（20000 s测试后损失电流约4.4%）。该材料作为柔性锌-空气电池的催化剂具有广阔的应用前景。相关成果以题为“Distinguished Zn,Co-N_x-C-S_y Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1 (Zn,Co)/NSC的形貌表征

（a）(Zn,Co)/NSC合成方法的示意图。

（b）(Zn,Co)/NSC的TEM图像。比例尺：200 nm。

（c）(Zn,Co)/NSC的球差校正的HAADF-STEM图像。比例尺：2nm。

（d）图c是图b的局部放大图。比例尺：1 nm。

（e）在图（d）中的两个放大区域获得的相应强度分布图。

（f）HAADF-STEM图像。比例尺：100 nm。

（g）图（f）中N，S，Zn和Co相应的元素分布图。比例尺：100 nm。

图2 (Zn,Co)/NSC的光谱表征和理论计算

（a）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K边的EXAFS光谱。

（b）ZnO，ZnPc，(Zn,Co)/NSC，ZnS和Zn箔的Zn K边的傅立叶变换（FT）。

（c）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K边的XANES光谱。

（d）(Zn,Co)/NSC和Co箔的Co K边的傅立叶变换（FT）。

（e）(Zn,Co)/NSC，Zn箔，Co箔的配位数。

（f）在计算中优化(Zn,Co)/NSC的几何结构。

（g）在Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC和(Zn,Co)/NSC上优化O₂吸附构型的几何结构。棕色，蓝色，黄色，红色，灰色和粉红色球分别是C，N，S，O，Zn和Co原子。

（h）碱性介质中不同电极电位U（V）下(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能图。

（i）在碱性条件下U = 0 V时，Co SAs/NSC，Zn SAs/NSC，ZnCo/NC(OH)和(Zn,Co)/NSC上ORR的自由能图。

图3 (Zn,Co)/NSC的ORR电化学表征

（a）合成的催化剂和Pt/C在O₂饱和的0.1M KOH电解质中的ORR极化曲线。 转速为1600rpm，扫描速率为10mV s^-1。

（b）合成后催化剂和Pt/C的动力学电流密度。

（c）从RDE极化曲线获得的相应Tafel图。

（d）在加入0.5  M甲醇（顶部）之前和之后，不同催化剂在0.1 M KOH中的计时电流响应。对于(Zn,Co)/NSC和Pt/C在O₂饱和的0.1 M KOH溶液（底部）中，ORR计时电流响应为20000s，恒定电位为0.60 V vs. RHE。

图4 液态和柔性固态锌-空气电池的电化学表征

（a）液态ZAB的示意图。

（b）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C催化剂的液态ZAB的极化和功率密度曲线。

（c）使用(Zn,Co)/NSC和Pt/C作为空气催化剂，在5 mA cm^-2下的锌-空气电池的典型放电曲线。

（d）柔性固体锌-空气电池的示意图。

（e）使用(Zn,Co)/NSC催化剂的柔性固体锌-空气电池的极化和功率密度曲线。

（f）单(Zn,Co)/NSC-ZAB器件在不同弯曲角度下，以0.1 mA的恒定电流的放电曲线。

【小结】

总之，这项工作报道了一种新的原子分散Zn,Co双金属催化剂负载在N,S共掺杂碳上的策略。独特的Zn,Co-N_x-C-S_y结构赋予样品丰富的缺陷和出色的氧还原催化性能。其ORR活性优异，半波电位（E_1/2）为0.893 V，比商业Pt/C催化剂在碱性介质中的电位高67 mV，与酸性介质中的Pt/C相当。用该催化剂组装的单一固体锌-空气电池可获得1.56 V的高电压。这项工作为制备用于氧还原反应的双金属杂原子掺杂催化剂提供了新策略。

文献链接：Distinguished Zn,Co-N_x-C-S_y Active Sites Confined in Dentric Carbon for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction and Flexible Zn-Air Batteries（Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.01.011）

本文由材料人编辑部学术组木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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