苏州大学黄小青团队Angew. Chem. Int. Ed.：实现高效析氧反应的双钙钛矿LaFexNi1-xO3纳米棒催化

【引言】

为满足可再生能源的高需求，设计高效、经济的电化学能源转化催化剂迫在眉睫。析氧反应是是许多可再生能源技术的关键步骤。然而，由于多步质子耦合电子转移，OER的动力学是缓慢的。IrO₂和RuO₂等催化剂被认为是OER最活跃的催化剂，但它们的稀有性和高成本阻碍了它们的进一步实际应用。最近，具有通式ABO₃的钙钛矿氧化物，因其可以容纳多种组分和结构，可进一步调优化其性能而受到越来越多的关注。其中策略通常为改善表面积（SA）和增强内在活性。而对于双钙钛矿（AA’BB’O6），A或B阳离子被不同的阳离子取代，可以产生增强的性质，其中B位点被其他TMs替代是将d带中心调节到费米能级（EF）的有效方法。虽然已经取得了进展，但设计结构和组成可控的双钙钛矿作为活性、稳定性和成本效益高的OER催化剂仍然是一项挑战。

【成果简介】

近日，在苏州大学黄小青教授团队（通讯作者）带领下，与湖南师范大学合作，证明双钙钛矿LaFe_xNi_1-xO₃（LFNO）纳米棒（NRs）可以作为高活性和稳定的OER电催化剂。在Ni/Fe比为8：2的优化下，LFNO-II NRs在10 mA cm^-2下具有302 mV的低过电位和50 mV dec^-1的低Tafel斜率，优于商业Ir/C。LFNO-II NRs也显示出高OER稳定性，20小时后电流略有下降。进一步研究表明，活性增强的原因是表面积的改善、电子结构的定制以及O与Ni的强杂化。相关成果以题为“Double Perovskite LaFe_xNi_1-xO₃ Nanorods Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis”发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1 LFNO NRs的物理性能表征

（a）LFNO NRs的晶体模型。

（b）LFNO-I NRs，LFNOII NRs和LFNO-III NRs的XRD图谱。插图显示衍射峰随Fe浓度增加而移动。

（c-e）分别为LFNO-I NRs（c），LFNO-II NRs（d）和LFNO-III NRs（e）的SEM图像。

（f-h）分别为LFNO-II NRs的TEM图像（f），HRTEM图像（g）（插图显示FFT模式）和STEM-EDS（h）元素分布图。

图2 LFNO NRs的XPS光谱表征

（a-d）分别为LFNO NRs的Fe 2p（a）和La 3d（b），Ni 2p（c）和Ni 2p_3/2（d）的XPS光谱。

图3 LFO NRs和LNO NRs的OER电化学表征

（a）LFO NRs，LNO NRs的OER的LSV曲线。

（b）LFO NRs，LNO NRs和商业Ir/C的OER的Tafel图。

图4 各种LFNO NRs的OER电化学表征

（a）各种LFNO NRs和商业Ir/C的OER的LSV曲线。

（b）不同LFNO NRs在1.55V（vs.RHE）时的电流密度和在10mA cm^-2时的过电位。

（c）不同催化剂的塔菲尔图。

（d）LFNO-II NRs和商用Ir/C在1.53V（vs.RHE）下的计时电流曲线。

图5 不同催化剂的OER活性及机制

（a）LFNO-I，LFNO-II和LFNO-III NRs的电流密度与ECSA的关系。

（b）在1.55 V (vs. RHE)下的电流密度与不同LFNO NRs的ECSA进行了对比，并估算了相同ECSA下LFNO-II NRs的活性。

（c）LNO，LFNO-I，LFNO-II和LFNO-III NRs的价带光电子能谱。白色条显示d带中心。

（d）金属氧化物的常规OER机制。

（e）LNO，LFNO-I，LFNO-II和LFNO-III NRs在10mA cm^-2下的OER活性与E-E_f参数的函数关系。

【小结】

总之，团队已经证明了一系列双钙钛矿纳米棒作为OER的高效和稳定的催化剂。 将Fe精确地引入钙钛矿LNO NRs中，可以得到OER活性的双钙钛矿LFNO NRs。最活跃的催化剂LFNO-II NRs在10 mA cm^-2时的过电位仅为302 mV，Tafel斜率为50 mV dec^-1，甚至优于商用Ir/C。双钙钛矿LFNO NRs对OER具有高耐久性，在连续电解20小时后具有轻微的活性衰减。表面VBS研究表明，引入Fe后，LFNO NRs的d带中心接近E_f，吸附物与LFNO NRs之间有较强的结合，增强了其固有的OER活性。这项工作为设计更有效的OER钙钛矿型催化剂以及其他潜在的电催化提供了有效的策略。

文献链接：Double Perovskite LaFe_xNi_1-xO₃ Nanorods Enable Efficient Oxygen Evolution Electrocatalysis（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI:10.1002/anie.201812545）

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