锡基钙钛矿，绿色抽气造。料法双环保，效率创新高！ ——高品质大面积锡基钙钛矿薄膜及太阳电池抽气制备技术 

【引言】

近几年，钙钛矿太阳电池的光电转化效率屡创新高，在LED、光电探测器等领域也大放异彩，俨然成为一种“万能材料”。然而，铅的毒性问题始终是笼罩在电池产业化道路上的一片乌云。为了解决铅毒问题，人们开始探索非铅新材料，其中，锡是理论上和实验上最有潜力成为高效无铅太阳电池的重要元素。而最基本也是最重要前提是获得高致密、无针孔的锡基钙钛矿薄膜。迄今，取得较好效率的薄膜大多出于反溶剂法，需要使用高毒性溶剂（如氯苯等），正所谓“按下葫芦浮起瓢”。发展绿色工艺、利用绿色原料、制备高品质大面积（>20 cm²）锡基钙钛矿薄膜，是基础研究的难点，更是工业化技术发展的关键。

【成果简介】

近期，西安交通大学材料学院（材料国家重点实验室）杨冠军教授课题组在美国化学会旗下的国际知名期刊ACS Applied Materials & Interface上发表题为“Green Solution-Processed Tin-BasedPerovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices”的研究论文。论文第一作者为西安交通大学材料学院2017级博士研究生李小磊。利用课题组自主发展的液膜抽气技术实现了高致密、无针孔锡基钙钛矿薄膜的制备，首次获得了大面积（>20 cm²）锡基钙钛矿薄膜，摒弃高毒反溶剂、膜层材料无铅、制备工艺高效环保，为未来锡基钙钛矿太阳电池的大面积制备和工业化应用提供了切实可行的技术路径。最后，将抽气处理的锡基钙钛矿薄膜应用在正向平面钙钛矿太阳电池中，实现了1.85%的转换效率，这是c-TiO₂/Sn-Perovskite/HTM/Au结构中目前报道的最高效率。

【图文导读】

图一：溶液涂膜-抽气法制备高致密、无针孔锡基钙钛矿薄膜过程示意图

文字说明：第一步，均匀涂覆钙钛矿液膜；第二步，利用抽气法在几秒内快速完成液膜干燥，获得均匀致密的锡基钙钛矿膜；第三步，经热处理后，晶粒长大、结构优化。

图二：加热干燥处理、反溶剂处理及抽气处理法制备锡基钙钛矿膜及相应的成膜机理。

文字说明：1. 常规加热干燥：溶剂挥发速度极慢，成核位点少，薄膜最终呈树枝晶，大片区域裸露；2. 反溶剂处理：溶剂挥发较快，成核位点多，但因环境气氛、操作手法等导致薄膜仍存在局部针孔。3. 抽气处理：溶剂挥发极快（低于5秒），形核位点更多，形成致密、无针孔钙钛矿薄膜。

图三：大面积（20.25 cm²）锡基钙钛矿膜及3种方法制备的薄膜的XRD及UV-Vis对比

图四：器件结构及光伏效率

【小结】

​本文首次实现了大面积（>20 cm²）锡基钙钛矿薄膜的制备，膜层材料无铅、无高毒反溶剂、制备工艺绿色高效，为未来锡基钙钛矿太阳电池的大面积制备提供了切实可行的技术路径。将抽气处理的锡基钙钛矿薄膜应用在正向平面钙钛矿太阳电池中，实现了1.85%的转换效率，这是c-TiO₂/Sn-Perovskite/HTM/Au结构的目前报道的最高效率。

文献链接：Green Solution-Processed Tin-Based Perovskite Films for Lead-Free Planar Photovoltaic Devices - ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.8b19143

课题组近三年研究工作

1.2016年初首次提出可规模化制备超大面积（>1 m²）高质量铅基钙钛矿薄膜的抽气技术、材料形核生长竞争机理、柔性钙钛矿太阳电池、碳电极快速干燥技术。

（1）可规模化制备大面积铅基钙钛矿薄膜的抽气技术. Facile and Scalable Fabrication of Highly Efficient Lead Iodide Perovskite Thin-Film Solar Cells in Air Using Gas Pump Method. ACS Applied Materials & Interfaces. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.6b05862.

（2）抽气法制备柔性钙钛矿太阳电池. Preparation of flexible perovskite solar cells by a gas pump drying method on a plastic substrate.Journal of Materials Chemistry A. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta00230g. 封面论文.

（3）钙钛矿薄膜形核生长竞争机理. Material nucleation/growth competition tuning towards highly reproducible planar perovskite solar cells with efficiency exceeding 20%. Journal of Materials Chemistry A.  https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta00027h. 封面论文.

（4）碳电极快速抽气干燥技术在钙钛矿太阳电池中的应用. Fast Drying Boosted Performance Improvement of Low-Temperature Paintable Carbon-Based Perovskite Solar Cell.ACS Sustainable Chemistry & Engineering. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acssuschemeng.7b01556.

（5）硫脲钝化工程实现高稳定高效钙钛矿太阳能电池. Excellent Stability of Perovskite Solar Cells by Passivation Engineering - Gao - 2018 - Solar RRL - Wiley Online Library. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/solr.201800088. 封面论文，月度下载量TOP 10第一名.

2.多尺度复合双电子传输层助力实现新纪录（15.65%, 文献公开报道中面积>10 cm²的器件的最高认证效率）高效平面钙钛矿太阳电池组件. Low-temperature SnO₂-modified TiO₂yields record efficiency for normal planar perovskite solar modules. Journal of Materials Chemistry A. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c8ta01192c. 封面论文.

3.空穴传输工程助力实现新纪录（17.8%, 全球首个稳定认证的效率）高效碳基钙钛矿太阳电池.

（1）新纪录高效碳基钙钛矿太阳电池. Highly stable carbon-based perovskite solar cell with a record efficiency of over 18% via hole transport engineering. Journal of Materials Science & Technology, 2019. DOI: 10.1016/j.jmst.2018.12.025.

（2）不腐蚀钙钛矿的新型碳浆料. Cost effective perovskite solar cells with a high efficiency and open-circuit voltage based on a perovskite-friendly carbon electrode.Journal of Materials Chemistry A.  https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2018/ta/c7ta10871k. 封面论文.

4.2016年提出了可连续化大规模制造大面积钙钛矿薄膜的多流气刀技术&相关理论.

（1）大面积连续化多流气刀快速析晶成膜技术. Large-area high-efficiency perovskite solar cells based on perovskite films dried by the multi-flow air knife method in air. Journal of Materials Chemistry Ahttps://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/ta/c6ta09565h.

（2）多流气刀快速析晶成膜理论. Small molecule-driven directional movement enabling pin-hole free perovskite film via fast solution engineering.Nanoscale. https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/nr/c7nr04362.

（3）边界层调控制备高质量钙钛矿薄膜的理论. Boundary layer tuning induced fast and high performance perovskite film precipitation by facile one-step solution engineering.Journal of Materials Chemistry A   https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2017/ta/c7ta05012g.

5.非铅钙钛矿太阳能电池研究

（1）发明了一种高稳定无铅铜基有机无机杂化光吸收新材料(C₆H₄NH₂CuBr₂I), 具有疏水特性及光伏效应. Organic–Inorganic Copper(II)-Based Material: A Low-Toxic, Highly Stable Light Absorber for Photovoltaic Application. 2017, The Journal of Physical Chemistry Letters. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.7b00086.

（2）一种无铅、高稳定的有机无机杂化钙钛矿新材料，并首次证明了其光伏效应，同时具有高的光吸收系数，为解决钙钛矿光吸收材料的稳定性和含铅难题提供了一种新的选择。(C₆H₅CH₂NH₃)₂CuBr₄: A Lead-Free, Highly Stable Two-Dimensional Perovskite for Solar Cell Applications. 2018, ACS Applied Energy Materials https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.8b00372.（近一年被阅读最多的论文，TOP 20）

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本文由西安交通大学杨冠军教授课题组供稿，编辑部编辑。

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