梳理–提升石墨烯器件性能的方法

【引语】

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自从2004年Andre Geim等人用机械剥离的方法获得石墨烯以来，石墨烯已经被广泛地应用在光电器件。石墨烯是一种零带隙结构的半金属，能实现从紫外到太赫兹波段的宽频谱吸收。其电子可以用有效质量为零的狄拉克方程来描述，呈现出狄拉克费米子的的行为。与传统半导体抛物线型色散关系不同，石墨烯中狄拉克点附近低能载流子的能量与波矢呈线性色散关系，因此石墨烯表现出许多独特的光电性能，如半整数量子霍尔效应等。此外石墨烯的载流子迁移率能达到210⁵ cm² V^-1 s^-1。本文主要介绍提升石墨烯光电器件的各种方法。

1.波导增强的石墨烯红外集成光电子器件

器件集成化是人们所追求的，利用波导增强石墨烯等二维材料光吸收效率从而实现高性能集成光电器件的研究工作也多有报导[1]，但是大部分研究工作都是先完成波导制备再转移石墨烯，这是因为传统介质膜沉积方法通常会对破坏石墨烯在内的二维材料结构并造成性能下降。2017年Lin等人[2]在nature photonics上报导了与传统工艺不同的制备器件的方法（如图1a所示）：先在衬底上转移石墨烯然后在石墨烯上沉积硫属化物玻璃（ChG），之后再通过刻蚀形成波导，该结构中的石墨烯能实现更高效的光吸收。ChG是由硫、硒或碲三种元素组成的非晶化合物，是一种多功能材料，不仅是低损耗光导介质（对中红外-可见光波段而言是透明的），也可以作为栅控材料实现对费米能级的调控，还可以作为钝化材料提升器件的稳定性。由于ChG薄膜沉积过程中整个基片接近室温，不会对石墨烯的结构完整性以及光电性能产生破坏。因此ChG波导增强的石墨烯光电探测器在中红外有很高的光电响应，对2.03 um入射光的响应度能达到250 mA W^-1。此外通过不同器件结构设计，ChG/石墨烯还能实现超宽带片上起偏器、超低功耗热光调制器以及对中红外光进行电吸收调制（如图1c）。而且该方法适用于各种二维材料，该研究对二维材料在光子芯片应用将起到极大推动作用。

图1 ChG波导增强的石墨烯光电器件。

（a）器件制备示意图。（b）石墨烯中红外探测器光电响应测试结果。（c）中红外波导调制器。

2.量子点增强的石墨烯光电器件。

2012年ICFO的研究者在nature nanotechnology 上报导了硫化铅量子点（PbS QDs）/石墨烯晶体管型光电探测器，如图2所示[3]，在该结构中PbS QDs做为主要的光吸收材料，由于量子点与石墨烯功函数不同，PbS QDs产生光生电子空穴对后，光生空穴会转移到石墨烯中，PbS QDs提升了器件的外量子效率；石墨烯作为载流子输运沟道，由于石墨烯载流子迁移率高、受到散射的概率较小，因此注入的载流子能使得沟道电阻发生明显变化。该探测器可以实现对近红外-可见光波段的光探测，器件的响应度达到~10⁷ A W^-1，探测度能达到710¹³ Jones。基于以上研究，2017年该小组在nature photonics上报导了388288个PbS QDs/石墨烯单元集成而成的CMOS成像系统[4]，该成像系统可以在宽频谱的条件下（300-2000 nm）工作，这是目前商用COMS型相机无法实现的。

石墨烯狄拉克点附件的态密度很小，量子点光生载流子的注入可以改变石墨烯的费米能级，如图b所示。有鉴于此，Lin等人[5]在石墨烯/砷化镓太阳能电池表面旋涂量子点，光照条件下量子点产生的光生载流子注入石墨烯，使得异质结的势垒高度变高，分离光生载流子的能力变强，因此量子点能提升石墨烯/砷化镓太阳能电池的功率转换效率（PCE）。韩国学者N型硅和石墨烯之间旋涂了一层硅量子点[6]，最终石墨烯/硅太阳能电池的PCE达到16.2%，这也是目前报导的单节石墨烯/硅太阳能电池的最高效率。

量子点提升石墨烯光电器件受诸多因素的影响，比如石墨烯的厚度，量子点大小，量子点与石墨烯之间的距离等。Lin等人系统、定量地综述了这些因素对量子点提升石墨烯光电器件性能的影响，该综述总结了量子点提升石墨烯光电探测器和石墨烯/半导体异质结太阳能电池性能的进展以及相应的物理机理[7]。

图2 PbS QDs/石墨烯光电探测器。

（a）器件示意图。（b）器件转移曲线测试。（c）PbS QDs/石墨烯能带图，以及光生载流子转移示意图。

3.表面等离子体共振增强的石墨烯光电器件。

 金属表面等离子体（Surface Plasmon）是金属与介质界面处传播的电荷振荡密度波。当振荡频率与激发光频率相匹配时将产生金属表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，SPR），从而能够在金属结构附近产生强烈的消光和近场增强效应，能有效增强金属结构附近材料对入射光的吸收效率。SP增强材料器件光吸收主要有以下三种机理（如图3 a-c）[8]：1）金属纳米颗粒就有很强的散射能力，多角度散射能增大入射光在器件中的传播长度，提升器件对入射光的利用率；2）金属纳米颗粒的局域表面等离子体共振（LSPR），入射光被局域在纳米颗粒表面，因此纳米颗粒附近的材料能有效地吸收入射光；3）金属光栅与光吸收材料界面处的表面等离子激元，入射光被局域在界面处，提升了器件的光吸收能力。SP增强石墨烯光电器件的研究也多有报导：Chen等人以PS小球为模板在石墨烯表面制备了三角形纳米金阵列[9]，三角形金纳米阵列在通讯波段有强的近场增强效应，因此表面覆盖了三角形纳米金阵列的引入使得石墨烯探测器的响应度比没有纳米金的器件增加了10倍，最终石墨烯探测响应度能达到83 A/W（入射光波长为1.55 um）。Lin等人将金纳米颗粒旋涂在石墨烯/砷化镓太阳能电池表面[10]，研究了不同半径的金纳米颗粒对太阳能电池PCE的影响，其中80 nm的金纳米颗粒具有最好的增强效果，在器件表面旋涂金纳米颗粒后，石墨烯/砷化镓太阳能电池的PCE从8.83%提高到11.8%。

图3 SPR增强石墨烯光电器件。

（a）金属纳米颗粒散射示意图。（b）金属纳米颗粒LSPR引起近场增强。（c）金属光栅/半导体界面的表面等离子激元。（d）三角形纳米金阵列。（e）修饰了纳米金的石墨烯光电探测器。（f）石墨烯砷化镓太阳能电池的I-V曲线。

4.背栅调控增强石墨烯光电器件。

石墨烯费米能级在态密度很低的狄拉克点附近，因此费米能级可调。背栅调控是常见的调控石墨烯费米能级的方式，一般石墨烯是弱P型材料，加正的栅压可以使石墨烯费米能级往狄拉克点方向移动，当石墨烯的费米能级刚好在狄拉克点时，石墨烯光电探测器的光电响应相较于未加栅压的石墨烯器件会有很大提高[11]。

石墨烯特殊的晶体结构和能带结构导致其电子接近质量为零的狄拉克费米子，具有很明显的三阶光学非线性现象。石墨烯的光学吸收受到掺杂浓度的影响，导致不同器件的三次谐波产生（THG）、四波混频（FWM）、自相位调制等非线性参量存在很大差异。有鉴于此Wu等人[12]以离子凝胶为栅极材料，通过改变栅压调控石墨烯的费米能级改变共振条件，器件结构如图4a。实验发现THG随着石墨烯掺杂浓度变大而增强，重掺石墨烯的THG、信号比未掺石墨烯的信号强30倍，图4c是在1566 nm飞秒激光器激发下器件的THG信号，外加栅压能有效地增强THG信号；图4d是FWM信号，和频FWM与掺杂浓度成正相关，差频FWM与石墨烯掺杂浓度成负相关。该研究组成员定量地分析了THG、FWM信号与掺杂的关系，对未来光学非线性效应的研究与应用提供强有力的理论支撑。

图4

（a）离子凝胶栅控的石墨烯场效应晶体管示意图。（b）石墨烯光生载流子跃迁示意图。器件THG信号测量结果（c）、FWM信号与2u关系曲线。

5.谐振腔增强的石墨烯光电探测器。

单层石墨烯只能吸收2.3%的可见、近红外光，导致石墨烯光电器件的量子效率很低。将石墨烯光电器件放在谐振腔中（如图5a）[13]，上下表面分别是两块布拉格反射镜。入射光由上表面透过石墨烯（单层石墨烯能透过97.7%的入射光）后在下表面反射；反射光再次透光石墨烯在上表面发生反射，如此循环往复。该结构的共振波长为850 nm，对于该波长的入射光石墨烯的吸收能达到60%以上，因此石墨烯光电探测器的响应度能达到21 mA/W。共振波长由构成谐振腔的材料，腔长等因素决定。

图5谐振腔增强的石墨烯光电探测器。

6.有机材料增强的石墨烯光电器。

有机半导体成本较低、光吸收能力强、具备良好的机械灵活性等优点，但是有机材料的载流子迁移率低，扩散长度较短，因此用有机半导体材料敏化石墨烯光电器件可以克服二者在光电器件中的先天不足，实现性能更好的光电器件。Wang等人[14]通过外延生长的方法在石墨烯上生长了单层的2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b]苯并噻吩（C₈-BTBT）有机分子，C₈-BTBT/石墨烯异质结光电探测器的响应度可以达到1.57×10⁵ A/W。

除了以上提到的几种方法外，通过光栅，光子晶体等结构也能提升石墨烯光吸收能力，增强石墨烯光电器件的性能。将石墨烯与其他二维材料形成异质结，也是提升石墨烯光电器件的常见方法。

参考文献：

[1] A silicon nitride waveguide-integrated chemical vapor deposited graphene photodetector with 38 GHz bandwidth.2018，DOI：10.1039/c8nr05285a

[2] Chalcogenide glass-on-graphene photonics. 2017，DOI: 10.1038/s41566-017-0033-z

[3] Hybrid graphene–quantum dot phototransistors with ultrahigh gain. 2012，DOI: 10.1038/NNANO.2012.60

[4] Broadband image sensor array based on graphene–CMOS integration. 2017，DOI:   10.1038/NPHOTON.2017.75

[5] Multi-type quantum dots photo-induced doping enhanced graphene/semiconductor solar cell. 2017，DOI: 10.1039/c7ra05646j

[6] Si-quantum-dot heterojunction solar cells with 16.2% efficiency achieved by employing doped-graphene transparent conductive electrodes. 2018，10.1016/j.nanoen.2017.11.017

[7] The Interaction between Quantum Dots and Graphene: The Applications in Graphene-Based Solar Cells  and Photodetectors. 2018, DOI：10.1002/adfm.201804712

[8] Plasmonics for improved photovoltaic devices. 2010，DOI：10.1038/nmat2629

[9] Synergistic Effects of Plasmonics and Electron Trapping in Graphene Short-Wave Infrared Photodetectors with Ultrahigh Responsivity. 2017，DOI：10.1021/acsnano.6b06172

[10] Stable 16.2% Efficient Surface Plasmon-Enhanced Graphene/GaAs Heterostructure Solar Cell. 2016，DOI：10.1002/aenm.201600822

[11] Broadband Photodetectors Based on Graphene-Bi2Te3 Heterostructure. 2015，DOI：10.1021/nn506920z

[12] Gate-tunable third-order nonlinear optical response of massless Dirac fermions in graphene. 2018，DOI：10.1038/s41566-018-0175-7

[13] Microcavity-Integrated Graphene Photodetector. 2012，DOI：10.1021/nl204512x

[14] Epitaxial Ultrathin Organic Crystals on Graphene for High-Efficiency Phototransistors. 2016，DOI：10.1002/adma.201600400

本文由材料人科技顾问吴同学供稿，编辑部编辑。

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