Nano Energy: 通过增强铁电极化促进光生电荷分离和CO2还原活性

【引言】

太阳能驱动二氧化碳还原为可再生燃料在近年来显示了巨大潜力，然而光生电荷在催化剂体相的快速复合严重制约了光催化活性的提高。通过建立电场抑制光生电子和空穴的复合，加快载流子沿不同方向迁移对于提升光催化效率具有重要意义。近期作者课题组已经通过增强宏观极化Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11860、构建薄层晶面结Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1804284、增强压电极化Nano Energy 2018, 53, 513和表面极化Nano Energy 2018, 50, 383来提高电荷分离效率和光催化活性。铁电材料由于其自发极化特性可在材料内部形成强的极化电场，从而诱导光生电荷的高效分离，具有很大的光催化应用潜力。

【成果简介】

中国地质大学（北京）材料科学与工程学院资源综合利用与环境能源新材料创新团队张以河教授、黄洪伟教授与纽卡索大学马天翼博士指导博士生涂姝臣，近期在Nano Energy上发表了题为Ferroelectric Polarization Promoted Bulk Charge Separation for Highly Efficient CO₂ Photoreduction of SrBi₄Ti₄O₁₅的文章。文中选择同时具有光响应和铁电性的层状铋系半导体SrBi₄Ti₄O₁₅为研究对象，首次通过水热法合成了[001]晶面优势暴露且沿[100]极化方向定向生长的SrBi₄Ti₄O₁₅纳米片，由于铁电极化沿[100]方向累积形成强的宏观极化电场，从而使其在光催化过程中的具有更高效的体相电荷分离效率，最终大幅提升SrBi₄Ti₄O₁₅在光催化下的CO₂还原性能。

【图文导读】

图一：SrBi₄Ti₄O₁₅纳米片形貌及光吸收表征

（a）SrBi₄Ti₄O₁₅纳米片的晶体结构示意图；

（b）XRD图谱；

（c，d）高分辨TEM和选区电子衍射图像；

（e）元素能谱图像；

（f）紫外-可见光吸收光谱和带隙。

图二：光催化CO₂还原性能

（a、b）CH₄和CO产量曲线；

（c）CH₄和CO产率柱状图；

（d、e）SrBi₄Ti₄O₁₅对照实验产CH₄和CO的速率柱状图和色谱图；

（f）退火处理的SrBi₄Ti₄O₁₅产CH₄和CO的空白实验色谱图。

图三：同位素检测、产氧检测及原位漫反射红外傅立叶变换光谱分析

（a）通入¹²CO2 、¹³CO2 反应时的色谱图和（b）质谱信号；

（c）氧化还原产量曲线；

（d）SrBi₄Ti₄O₁₅的原位漫反射红外傅立叶变换光谱。

图四：能带结构及DFT计算

（a）莫特肖特基图谱；

（b）能带结构示意图；

（c、d）SrBi₄Ti₄O₁₅态密度计算及（e）电子空穴分离与迁移示意图。

图五：极化累积与铁电性能表征

（a）沿α 轴的方向上铁电极化；

（b、c）压电力显微镜测得的2D和3D 铁电相图和对应的翻转曲线和（e）铁电相位回线；

（f）不同退火温度处理SrBi₄Ti₄O₁₅的电滞回线。

图六：铁电极化与电荷分离机制及关系分析

（a）极化场增强光生载流子分离示意图；

（b、c）不同温度退火样品的CH₄ 和CO 产量曲线；

（d）纳秒级时间分辨荧光光谱以及（e）稳态荧光光谱。

【小结与展望】

该工作首次报道了通过软化学方法合成层状铁电钙钛矿结构的SrBi₄Ti₄O₁₅纳米片作为高效光催化剂还原CO₂。沿[100]方向强的铁电极化使得SrBi₄Ti₄O₁₅光生电子和空穴在该方向上得到有效分离。同时理论计算表明电子和空穴分别迁移至TiO₆八面体和Bi₂O₂²⁺层，且载流子沿a轴具有最小的有效质量，十分有利于电荷沿该方向的快速迁移和分离。基于以上优势，SrBi₄Ti₄O₁₅展示了极高的光催化CO₂还原活性，CH₄产率达到19.8 μmol·h^-1·g^-1。这项工作表明铁电半导体可作为一类高活性光催化材料，将在光（电）催化能源转化过程中展现巨大应用前景。

文献链接：Ferroelectric Polarization Promoted Bulk Charge Separation for Highly Efficient CO₂ Photoreduction of SrBi₄Ti₄O₁₅. Nano Energy 56 (2019) 840-850.