梳理：详解历年来材料&化学领域上top10榜单的那些高被引论文

20世纪以来，物理、化学、力学、生物学等学科的研究和发展推动了对于物质结构、材料的物理化学和力学性能的深入认识和了解。自诺贝尔化学奖设立一百多年以来，化学和材料学领域研究蓬勃发展，开创了太阳能电池、有机合成、纳米技术、超级电容器、自由基聚合、上转换发光、生物材料等领域。接下来我们分别以百年、改革开放四十周年和近十年为节点，研读化材领域高被引论文top10（数据均来自Web of Scicence）。

【引读】

1.百年来材料&化学领域高被引top10

【正文】

1、Anal. Biochem.：利用蛋白质-染料结合原理，建立了一种快速、灵敏的蛋白质定量方法

该论文描述了考马斯亮蓝G-250与蛋白质结合的蛋白质测定方法。染料与蛋白质的结合导致染料的吸收最大值从465红移到595nm，并且监测到595nm处的吸收增加。该测定法快速且重复性较高，染料结合过程在约2分钟内几乎完成，具有良好的颜色稳定性，可持续1小时。几乎不受阳离子和有机分子干扰，在强碱性缓冲剂存在下产生少量颜色，可以通过使用适当的缓冲液对照来精确地进行测定。在测定中产生过量干扰颜色的唯一组分是相对大量的洗涤剂，例如十二烷基硫酸钠，Triton X-100和商业玻璃器皿洗涤剂，可以通过适当的控制使用消除干扰。

文献链接：A rapid and sensitive method for the quantitation of microgram quantities of protein utilizing the principle of protein-dye binding

2、Anal. Biochem.：酸性硫氰酸胍酚类化合物单步法提取RNA

详情见2.1 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

3、PNAS：从聚丙烯酰胺凝胶到硝酸纤维素片的蛋白质电泳转移

详情见2.2 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

4、Acta Cryst.：修正了有效离子半径和卤化物和霰质的原子间距离的系统研究

Shannon＆Prewitt的有效离子半径被修改为包含更多不寻常的氧化态和配位。修正基于新的结构数据、经典键强度-键长关系以及（1）半径与体积、（2）半径与配位数、（3）半径与氧化态的关系。影响半径加性的因素有：多面体畸变、部分阳离子占位、共价和金属特性。平均Nb⁵⁺-O和Mo⁶⁺-O八面体距离与失真成线性关系。阳离子占用率的降低以可预测的方式增加Li⁺-O、Na⁺-O和Ag⁺-O距离。当X或M的电负性降低时，共价键会明显缩短Fe²⁺-X、Co²⁺-X、Ni²⁺-X、Mn²⁺-X、Cu⁺-X、Ag⁺-X和M-H^-键。Zn²⁺-X、Cd²⁺-X、In³⁺-X、Pb²⁺-X、Ti⁺-X的影响较小。一些与离域电子结合因此具有金属性质的键，如Sm-S、V-S和Re-O，明显比与局域电子的类似键短。

文献链接：Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides

5、Comp. Mater. Sci.：利用平面波基组计算金属和半导体从头到尾总能量的效率

详情见2.3 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

6、Science：原子薄膜中的电场效应

详情见2.4 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

7、Nature：螺旋状石墨碳微管

详情见2.5 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

8、Nat. Mater.：石墨烯的崛起

详情见2.6 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

9、Nature：一种低成本、高效率的基于染料敏化胶体TiO₂薄膜的太阳能电池

详情见2.7 （改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10）

10、JACS：氧化石墨烯的制备

通过以前文献中描述的方法制备石墨氧化物非常耗时而且危险性较高。在这里作者开发了一种快速，相对安全的方法，从石墨简单的将无水的硫酸，硝酸钠和高锰酸钾的混合物制备成石墨氧化物。

文献链接：Preparation of Graphitic Oxide

2.改革开放四十周年来材料&化学领域高被引top10

1、Anal. Biochem.：酸性硫氰酸胍酚类化合物单步法提取RNA

该论文介绍了一种用硫氰酸胍-苯酚-氯仿混合物单次提取总RNA的新方法，提供了一种高产量的未降解RNA的纯化制备方法，可在4小时内完成，尤其适用于处理大量样本和从少量细胞或组织样本中分离RNA。

文献链接：Single-step method of RNA isolation by acid guanidinium thiocyanate- phenol-chloroform extraction

2、PNAS：从聚丙烯酰胺凝胶到硝酸纤维素片的蛋白质电泳转移

本文报道了一种将蛋白质从聚丙烯酰胺凝胶电泳转移到硝酸纤维素片材上的方法。该方法导致核糖体蛋白从含有尿素的凝胶中定量转移，对于十二烷基硫酸钠凝胶，获得原始条带图案没有损失分辨率，但转移不是定量的。该方法允许通过放射自显影检测蛋白质，并且比常规方法更简单。该方法适用于分析具有特定反应或配体的多种蛋白质。

文献链接：Electrophoretic transfer of proteins from polyacrylamide gels to nitrocellulose sheets: Procedure and some applications

3、Comp. Mater. Sci.：利用平面波基组计算金属和半导体从头到尾总能量的效率

作者提出了一个详细的描述和比较的算法，以执行从头量子力学计算使用伪粒子和平面波基集。主要分四个方面讨论：(a) 线性四面体方法和有限温度密度泛函理论框架内的部分占用；(b) Kohn-Sham哈密顿量对角化的迭代方法和基于有效迭代方法的讨论Pulay剩余最小化的思想，即使对于相对较大的系统也接近N_atoms²缩放；(c) 用于电荷密度的高效Broyden样和Pulay混合方法，包括针对平面优化的新的特殊“预处理”-波基组；(d) 共轭梯度法，用于同时最小化所有自由度的电子自由能。作者在一个叫做VAMP (Vienna ab-initio molecular-dynamicspackage)的软件中实现了这些算法。该程序和技术已成功地应用于许多不同的系统(液体和非晶态半导体，液体简单和过渡金属，金属和半导体表面，简单金属中的声子，过渡金属和半导体)，结果非常可靠。

文献链接：Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set

4、Science：原子薄膜中的电场效应

作者制备了只有几个原子厚度的单晶石墨薄膜，它在环境条件下仍然是稳定的，金属的，并且具有非常优异的性能。这些薄膜是二维半金属，在价带和电导带之间有微小的重叠，并且它们表现出强烈的双极电场效应，通过施加栅极电压，可以诱导电子和空穴的浓度达到10¹³/cm²，室温移动范围为10000 cm²/V·s。

文献链接：Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films

5、Nature：螺旋状石墨碳微管

合成C₆₀和其他富勒烯形式的分子碳结构引起了人们对石墨碳片结构的浓厚兴趣。本文报道了一种新型的由针状管组成的有限碳结构的制备。采用类似于富勒烯合成的电弧放电蒸发法生产，针生长在电弧放电电极的负极端。电镜显示，每根针都由同轴石墨片管组成，数量从2根到50根不等。在每根管上，碳原子六边形以螺旋的方式围绕针轴排列。螺旋螺距从一根针到另一根针，从一根针到另一根针。这种螺旋结构似乎有助于生长过程。这些针的直径从几纳米到几十纳米不等。它们的形成表明，在比富勒烯大得多的尺度上进行碳结构构筑是可能的。

文献链接：Helical microtubules of graphitic carbon

6、Nat. Mater.：石墨烯的崛起

石墨烯是材料科学和凝聚态物理领域中一颗迅速崛起的新星。这种严格的二维材料显示出极高的晶体和电子质量。尽管它的历史很短，已经揭示了新的物理和潜在的应用的聚宝塔。只有当商业产品出现时，人们才能确定其应用的真实性，但石墨烯不再需要进一步证明其在基础物理方面的重要性。由于其不寻常的电子光谱，石墨烯导致了一种新的“相对论”凝聚态物理范式的出现，其中一些在高能物理中无法观测到的量子相对论现象，现在可以在桌面上的实验中模拟和测试。更一般地说，石墨烯代表了一种概念上只有一个原子厚度的新材料，在此基础上，它为低维物理学提供了新的突破，这种突破从未停止，并继续为应用提供了肥沃的土壤。

文献链接：The rise of graphene

7、Nature：一种低成本、高效率的基于染料敏化胶体TiO₂薄膜的太阳能电池

通过低成本工艺从低到中等纯度的材料制成，具有商业上现实的能量转换效率的光伏电池。该装置基于10 μm厚的光学透明的二氧化钛颗粒薄膜，这种薄膜只有几个纳米大小，表面涂有一层电荷转移染料以使薄膜感光，以便采光。由于半导体薄膜的高表面积和染料的理想光谱特性，该装置获得了很高比例的入射太阳能通量(46%)，并显示出极高的效率将入射光子转换为电流(超过80%)。在模拟日光下，光能转换的总当量为7.1-7.9%，在漫射日光下为12%。电流密度大(大于12mA/cm²)，稳定性好(至少能维持500万次不分解)，成本低，所以该太阳能电池有巨大的应用前景。

文献链接：A Low-cost, High-efficiency Solar-cell Based on Dye-Sensitized Colloidal TiO₂ Films

8、J. Mater. Res.：一种利用载荷和位移传感压痕实验测定硬度和弹性模量的改进技术

用Berkovich压痕机对六种材料的压痕载荷-位移行为进行了详细的记录，建立了一种从压痕载荷-位移数据中确定硬度和弹性模量的改进方法。这些材料包括熔融石英、钠石灰玻璃和铝、钨、石英和蓝宝石的单晶。结果表明，在卸载过程中，这些材料的荷载-位移曲线即使在初始阶段也不是线性的，这说明在卸载数据分析中经常使用的平冲头近似并不完全足够。作者提出了一种考虑卸载数据曲率的分析技术，并提供了一种物理上合理的程序来确定深度，该深度应与压头形状函数一起使用，以确定峰值载荷下的接触面积。用分析程序计算了六种材料的硬度和弹性模量，并与用独立方法确定的值进行比较，以评估方法的准确性。结果表明，采用良好的测量技术，可以将模量控制在5%以内。

文献链接：An improved technique for determining hardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentation experiments

9、Chem. Rev.：半导体光催化的环境应用

半导体光催化似乎是一种很有前途的技术，在环境系统中具有许多应用，例如空气净化，水消毒，危险废物修复和水净化。此外，作为该技术应用基础的基础研究，正在形成对多相环境中金属氧化物系统复杂多相光化学的新认识。

文献链接：Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis

10、Nature：由液晶模板机制合成的有序介孔分子筛

由于其较大的内表面积，微孔和介孔无机固体（孔径分别为≤20 Å和~20-500 Å）在催化剂和吸附介质中有巨大实用性。典型的微孔材料是结晶骨架固体，例如沸石，但到目前为止发现的最大孔尺寸为~10-12Å （对于一些金属磷酸盐）和~14Å （对于黄磷铁矿）。中孔固体的材料包括二氧化硅和改性的层状材料，但这些材料总是无定形的或者是非晶的，具有不规则间隔并且尺寸分布广泛的孔。孔隙尺寸可以通过层状硅酸盐与表面活性剂物质的嵌入来控制，但最终产品部分地保留了前体材料的分层性质。在这里，作者报道了在表面活性剂存在下煅烧硅铝酸盐凝胶合成的中孔固体。该材料具有规则的均匀通道阵列，通过选择表面活性剂，辅助化学品和反应条件，可以调整其尺寸（范围在16 Å到100 Å之间）。通过硅酸盐材料在有序的表面活性剂胶束之间形成无机壁，作者提出一种新的液晶“模板”机制。

文献链接：Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism

3.近十年材料&化学领域高被引top10

1、Rev. Mod. Phys.：石墨烯的电子性能

本文回顾了石墨烯的基本理论方面，石墨烯是一种原子厚的碳同素异形体，具有不寻常的二维狄拉克电子激发。可以通过施加外部电场和磁场，或通过改变样品几何形状和/或拓扑来控制狄拉克电子。狄拉克电子在隧穿，限制和整数量子霍尔效应中以不寻常的方式表现。讨论了石墨烯叠层的电子特性，并且随着层叠顺序和层数而变化。石墨烯中的边缘（表面）状态取决于边缘终止（锯齿形或扶手椅）并影响纳米带的物理性质。不同类型的病症改变狄拉克方程，导致不寻常的光谱和传输特性。还介绍了单层和多层石墨烯中电子-电子和电子-声子相互作用的影响。

文献链接：The electronic properties of graphene

2、Science：单层石墨烯的弹性和内在强度的测量

在原子力显微镜下，作者通过纳米压痕的方法测量了独立单层石墨烯薄膜的弹性性能和固有断裂强度。在非线性弹性应力-应变响应框架内解释力-位移行为，分别得到了每米340 N m^-1和-690 N m^-1的二阶和三阶弹性刚度。断裂强度为42 N m^-1，表示无缺陷薄板的固有强度。这些量对应的杨氏模量E=1.0 terapascals，D=-2.0 terapascals的三阶弹性刚度以及散装石墨σ_int = 130 GPa的内在应力。这些实验证明石墨烯是迄今为止测量到的最坚固的材料，并表明原子完美的纳米材料可以通过机械测试来变形，远远超出线性范围。

文献链接：Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene

3、Nat. Mater.：电化学电容器材料

电化学电容器，也称为超级电容器，使用离子吸附（电化学双层电容器）或快速表面氧化还原反应（伪电容器）来储存能量。当需要高功率输送或吸收时，它们可以补充或替换电能存储和收获应用中的电池。通过理解电荷存储机制和先进纳米结构材料的开发的最新进展，已经实现了性能的显着改进。在小于溶剂化离子的孔中发生离子去溶剂化的发现导致使用具有亚纳米孔的碳电极的电化学双层电容器的电容更高，并且打开了使用各种电解质设计高能量密度器件的大门。将电容纳米材料（包括氧化物，氮化物和聚合物）与最新一代纳米结构锂电极相结合，使电化学电容器的能量密度更接近电池的能量密度。碳纳米管的使用具有进一步发展的微电化学电容器，使得能够制造灵活且适应性强的装置。

文献链接：Materials for electrochemical capacitors

4、Nature：发现新电池

设计绿色和可持续的电池系统至关重要，因此生命周期，原材料丰富和电极回收等标准变得至关重要。由于这些原因，人们期望能够大大提高锂-空气电池的能量密度，以及使用从生物质获得电活性有机分子的锂基系统。完全基于纳米材料的下一代锂离子电池将很快出现，其次是锂空气电池和其他使用有机材料的电池。

文献链接：Building better batteries

5、Science：石墨烯的现状与前景

石墨烯是一种神奇的材料，获得了许多最高级称号。它是宇宙中最薄的物质，也是有史以来最强的物质。它的载流子具有巨大的固有迁移率，有效质量为零，并且可以在室温下不发生散射。石墨烯可以承受比铜高六个数量级的电流密度，具有创纪录的导热率和刚度，不透气，并且兼顾了诸如脆性和延展性之类的矛盾性质。石墨烯中的电子传输由狄拉克式方程描述，该方程可以在试验台上研究相对论量子现象。本综述分析了石墨烯研究和应用的最新趋势，并试图确定该领域可能发展的未来方向。

文献链接：Graphene: Status and Prospects

6、Science：在铜箔上大面积合成优质均匀的石墨烯薄膜

石墨烯以其独特的条带结构和物理性能而备受关注。今天，石墨烯被限制在小尺寸，因为它主要是通过剥落石墨而产生的。作者利用甲烷化学气相沉积的方法在铜基底上生长了大面积的厘米级石墨烯薄膜。这些薄膜主要是单层石墨烯，只有一小部分(少于5%)的面积只有几层，并且在铜表面台阶和晶界上是连续的。铜中碳的低溶解度似乎有助于使这种生长过程自限性。作者还开发了石墨烯薄膜转移到任意基底的工艺，在硅/二氧化硅基底上制作的双栅场效应晶体管在室温下显示出高达4050 cm² V^-1 s^-1的电子活动性。

文献链接：Large-Area Synthesis of High-Quality and Uniform Graphene Films on Copper Foils

7、Nature：可拉伸透明电极的石墨烯薄膜的大规模生长

石墨烯大规模规模化生长所带来的问题是在器件应用中使用该材料的主要障碍之一。近年来，以石墨晶体和石墨烯氧化物为原料，采用二维组装法制备了宏观尺寸的石墨烯薄膜。然而，这些薄膜的薄膜电阻远远大于理论上的预期值。本文报道了用化学气相沉积法在薄镍层上直接合成大型石墨烯薄膜的方法，并给出了两种不同的薄膜模式化和转移到任意基底的方法。转移石墨烯薄膜显示非常低的薄层电阻∼每平方280 Ω，∼80%光学透明度。在低温下，转移到二氧化硅基底上的单层膜电子迁移率大于3700 cm² V^-1 s^-1，呈现半整数量子霍尔效应，说明化学气相沉积生长的石墨烯质量与机械切割石墨烯一样高。利用石墨烯优异的机械性能，作者还演示了这些高导电透明电极在柔性、可拉伸、可折叠电子器件中的宏观应用。

文献链接：Large-scale pattern growth of graphene films for stretchable transparent electrodes

8、Nano Letters：单层石墨烯优越的导热性

作者报导了悬浮单层石墨烯的热导率的测量。从拉曼G峰值频率与激发激光功率的关系以及单独测量的G峰值温度系数出发，提取单层石墨烯在~(4.84±0.44)×10³到(5.30±0.48)×10³ W/mK范围内的导热系数。导热系数极高，表明石墨烯在热传导方面可以胜过碳纳米管。石墨烯的优异导热性能有利于所提出的电子应用，并使石墨烯成为热传导的优良材料。

文献链接：Superior thermal conductivity of single-layer graphene

9、Nat. Nanotechnol.：单层MoS₂晶体管

二维材料在下一代纳米电子器件中的应用很有吸引力，因为与一维材料相比，用二维材料制造复杂结构相对更容易。研究最广泛的二维材料是石墨烯，其物理性质丰富，流动性强。然而，原始石墨烯并没有带隙，而带隙是包括晶体管在内的许多应用中必不可少的特性。设计石墨烯带隙增加了制造复杂性，并且要么降低应变硅膜的迁移率，要么需要高电压。虽然单层的MoS₂具有1.8 eV的大的固有带隙，但先前报道的0.5-3 cm² V^-1 s^-1范围内的迁移率对于实际器件而言太低。因此作者使用氧化铪栅极电介质来证明室温单层MoS₂迁移率至少为200 cm² V^-1 s^-1，类似于石墨烯纳米带，并展示了具有室温电流开/关的晶体管比率为1×10⁸和超低待机功耗。由于单层MoS₂具有直接带隙，因此可用于构建带间隧道FET，其功耗低于传统晶体管。单层MoS₂还可以在需要薄透明半导体的应用中补充石墨烯，例如光电子和能量收集。

文献链接：Single-layer MoS₂ transistors

10、Nat. Nanotechnol.：可加工的石墨烯纳米片的水性分散体

石墨烯薄片具有非凡的电子、热和机械性能，有望得到广泛的应用。开发大多数石墨烯应用程序的先决条件是大量可加工石墨烯薄片的可用性。在不借助分散剂的情况下，疏水性石墨或石墨烯薄片在水中的直接分散通常被认为是一个不可克服的挑战。在此，作者报告从石墨中获得的化学转换石墨烯薄片可以通过静电稳定容易形成稳定的水胶体。这一发现使我们能够开发一种不需要聚合或表面活性剂稳定剂就能大规模生产水性石墨烯分散体的简便方法。该研究成果使使用低成本的溶液处理技术处理石墨烯材料成为可能，为将这种独特的碳纳米结构用于许多技术应用开辟了巨大的机遇。

文献链接：Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets

本文由材料人新能源组大兵哥供稿，材料牛整理。