深圳大学Energy & Environmental Science:苯胺锚定和微波还原法制备铂单原子析氢催化剂

【引言】

氢能作为一种重要的清洁能源，具有高能量密度、可再生和清洁无污染的优点，在未来绿色新能源开发中占据极其重要的地位。随着电能的普及和成本的下降，电解水制氢成为未来最有效的制氢方法。因此，开发高效的HER电催化剂是电解水制氢大规模工业化应用的关键。贵金属Pt是目前公认的活性最高的HER催化剂。然而，Pt系元素有限的储量、高昂的价格严重限制了其广泛应用。近年来，一些过渡金属磷化物、氮化物、硒化物和碳化物等都相继被开发用作HER催化剂，但这些物质的催化活性与Pt始终存在明显差距，短期内Pt仍不可被替代。因此，如何进一步提升Pt的活性并降低Pt的用量成为未来研究的主要方向。单原子催化剂的出现为解决这一问题提供了新的思路。单原子催化剂是负载型催化剂分散程度的极限，可以最大程度地发挥贵金属的催化效率，降低制造成本。

目前，单原子催化剂在电催化中的应用仍然比较少见，一方面是由于单原子催化剂的制备条件非常苛刻，制备过程中易形成团簇甚至纳米粒子。另一方面寻找既合适于制备单原子催化剂又兼备良好导电性的理想基底也是关键瓶颈。尤其是电催化析氢领域，几乎所有单原子催化剂的基底都是金属氧化物，除了导电性差以外，金属氧化物在强酸性环境下也无法稳定存在。

 【成果介绍】

最近，深圳大学刘剑洪、张黔玲课题组与加拿大西安大略大学孙学良院士合作，开发了一种新颖简便的苯胺锚定和微波还原法在石墨烯上负载铂单原子（Pt SASs/AG）用作析氢催化剂。该方法简单易行，制备条件温和、制备过程中无需高温处理，并且不论贵金属前驱体用量多少，均能专一地形成单原子位点分散在石墨烯表面。同时该方法还利用了石墨烯优异的导电性，很好地解决了单原子催化剂应用于电催化体系的技术瓶颈。

研究发现，Pt SASs/AG具有优异的HER活性，在电流密度为10mA cm^-2时过电势η= 12mV，在η= 50mV时质量电流密度为22400 A g^-1_Pt，比市售20wt％ Pt/C高46倍。 此外，Pt SASs/AG催化剂比Pt/C具有更优越的稳定性。球差矫正透射电镜（AC-HAADF-STEM）和X射线吸收光谱（XAFS）表明，利用苯胺锚定的铂单原子分散良好，没有团簇形成。密度泛函理论（DFT）计算表明原子级分散的Pt位点与苯胺上的氮结合优化了Pt的电子结构和氢吸附能，使得Pt单原子具有优异的HER催化活性。

该成果以 “Highly stable single Pt atomic sites anchored on aniline-stacked graphene for hydrogen evolution reaction” 为题发表在期刊 Energy & Environmental Science上，共同第一作者为深圳大学化学与环境工程学院博士后叶盛华、硕士研究生罗飞燕和张黔玲教授。

【图文解析】

图1. Pt SASs/AG的制备流程图及样品结构示意图

图2.

Pt SASs/AG的（a）低倍的暗场TEM图和相应的（b）C，N和Pt的元素分布；（c-d）Pt SASs/AG不同放大倍数的HR-TEM图；（e-f）Pt SASs/AG的AC HAADF-STEM图像。

图3

（a）Pt SASs/AG和Pt/C的Pt 4f光谱; Pt SASs/AG和Pt/C的Pt L₃边的（b）XANES和（c）FT-EXAFS（没有相位校正）; （d）Pt SASs/AG R-空间的相应EXAFS拟合曲线，插图是Pt SASs/AG的模型。

图4

（a）不同H₂PtCl₆溶液用量（0.3mL，0.5mL，1mL，2mL和5mL）制备的Pt SASs/AG中Pt的质量百分比，（b-f）分别为用0.3mL，0.5mL，1mL，2mL和5mL H₂PtCl₆溶液制备的AC-HAADF-STEM图像。

图5.

（a）Pt SASs/AG和Pt/C的LSV曲线，电流密度归一化为几何面积；（b）0.5 M H₂SO₄中扫速为2 mV·s^-1时Pt SASs/AG和Pt/C的质量活性（插图是Pt/C的放大曲线）；（c）Pt SASs/AG，Pt/C和其他文献报道的Pt基催化剂在0.5M H₂SO₄中的质量活性；（d）Pt SASs/AG和Pt/C的Tafel曲线；（e）2000次循环前后Pt SASs/AG的LSV曲线；（f）Pt SASs/AG和Pt/C在0.5 M H₂SO₄溶液中10 mA·cm^-2的计时电位曲线。

图6

（a）Pt（111），（b）Pt_ab/G和（c）Pt SASs/AG的DFT计算模型（俯视图）;（d）Pt（111），（e）Pt_ab/G和（f）Pt SASs/AG中Pt的5d轨道的PDOS;（g）计算的Pt（111），Pt_ab/G和Pt SASs/AG的HER自由能图; （h）Pt SASs/AG和（i）Pt/C的水接触角。

【小结】

本课题组开发了一种简便的苯胺锚定和微波还原法在石墨烯上负载Pt单原子(Pt SASs/ AG)用作析氢反应的催化剂。Pt SASs/AG具有优异的HER催化性能，在较低的过电位下具有较高的比电流密度和质量电流密度。其稳定性也显著优于商用20wt％ Pt/C。Pt SASs/ AG具有优异的HER活性主要原因在于（1）原子分散的催化位点使贵金属Pt达到最大的利用率；（2）苯胺调节了Pt原子的d带结构，降低了吸附态H的吉布斯自由能；（3）石墨烯优异的导电性；（4）苯胺通过π-π相互作用堆叠在石墨烯上，改善了催化剂界面的亲水性。

采用该方法制备得到的Pt SASs/AG催化剂结构新颖，催化性能和稳定性优异，为低含量贵金属催化剂的设计和研发提供了新思路。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c8ee02888e#!divAbstract

本文由深圳大学刘剑洪、张黔玲课题组供稿，编辑部编辑。

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