金属纳米团簇：入门新手必备，从合成到应用，article与review集锦

一、 什么是金属纳米团簇？

图 1.通过X射线晶体学解析的Au₁₄₄（SCH₂Ph）₆₀纳米颗粒的总原子结构。 

（A）Au₁₄₄（SCH₂Ph）₆₀的右旋异构体。黄色，金原子；绿色，硫原子；灰色，碳原子；白色，氢原子。 

（B）含有一对对映体的平行六面体晶胞。左手和右手对映体分别以品红色和黄色着色^[1]。

金属纳米团簇一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，近年来成为纳米材料的明星成员。图1为最新获得的金-硫醇配体纳米团簇结构，即144个金原子作为内核，外围被60个硫醇配体保护。这种结构在十年前的理论上被预测，并且长期以来一直在实验中进行，但一直没有成功，直到最近才得到单晶结构。这项成果由合肥物质科学研究院的伍志鲲研究员课题组近期发表在Science Advances^[1]上。这些超小型纳米粒子表现出有趣的电子和光学性质，具有强大的量子尺寸效应。对于初步接触金属纳米团簇的同学来说，美国卡耐基-梅隆大学的金荣超教授亲自执笔的这篇综述你一定不容错过。题为Atomically Precise Colloidal Metal Nanoclusters and Nanoparticles:Fundamentals and Opportunities^[2]，2016年发表在著名综述期刊Chemical Reviews，目前谷歌引用次数已达500多次。这篇综述首先讲述了金属纳米团簇的历史由来，然后重点从硫醇配体保护的金属纳米团簇入手，介绍了其合成方法、单晶结构类型以及生长模式、光学性质和手性等其他性质。另外还简单介绍了其他配体保护的以及不同金属核的金属纳米团簇的相关案例。看完这篇综述，你基本上对团簇有一个大概的了解了。那么，如果想要开始尝试自己去合成一些纳米团簇，不要急，下面一定要掌握目前金属纳米团簇有哪些合成方法，合成机理是什么，又有哪些成功案例，站在巨人的肩膀上，你才能更快找到适合自己的或者说自己认为更简便的合成方法。

二、金属纳米团簇的合成方法与机理

讲到合成方法与机理，自然不能错过这篇新加坡国立大学谢建平教授课题组和青岛科技大学袁勋教授课题组于近期在Accounts of Chemical Research上发表题为 “Toward Total Synthesis of Thiolate-Protected Metal Nanoclusters^[3]”的受邀综述，系统总结了硫醇保护的金属纳米团簇精确到原子的合成策略，生长机理，以及自组装研究的进展。重点介绍了金属纳米团簇的四种合成策略以及机理，分别为：

1、还原生长法(Reduction Growth)

还原生长法重点在于还原，即采用还原剂将三价金或一价金还原的过程。还原过程的快慢，还原剂的强弱对反应成功与否至关重要。比如强还原剂硼氢化钠，温和还原剂氰基硼氢化钠，CO等等。

图 2通过还原生长法合成[Au₂₅(SR)₁₈]^-团簇示意图^[4]。

2、种子生长法(Seeded Growth)

种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。与还原生长法相似，均可以通过2电子（e-）还原过程实现。

图 3  以[Au₂₅(SR)₁₈]为种子纳米团簇生长合成[Au₄₄(SR)₂₆]^2-纳米团簇示意图^[5]。

3、合金化法 (Alloying Reaction)

合金化法即利用一定量的外来模体（motif）逐步交换原来纳米团簇表面的模体实现金属交换从而得到异金属掺杂的合金纳米团簇的方法。关于这种方法的具体案例可详细参考安徽大学朱满洲教授课题组最近发表在Accounts of Chemical Research上题为Customizing the Structure, Composition, and Properties of Alloy Nanoclusters by Metal Exchange^[6]的综述。 

图 4  [Ag₄₄(SR)₃₀]^4-纳米团簇的表面保护模体交换反应示意图^[7]。

4、配体交换法(Ligand Exchange)

配体交换法与合金化法类似，都属于交换过程，只不过一个是通过交换motif生成合金纳米团簇，另一个是交换外围保护配体生成另一种配体保护的或者多配体保护的纳米团簇。金属纳米团簇的合金化及配体交换反应均可以通过表面模体交换（Surface Motif Exchange）机制实现。

三、金属纳米团簇的分类

以上介绍了金属纳米团簇的合成方法以及相应机理，那么合成出来的金属纳米团簇种类究竟又有哪些呢？

如果按纳米团簇金属核分类的话则分为金、银、铜等单金属纳米团簇或者金银，金铜等合金纳米团簇；如果按纳米团簇外壳配体种类分类的话则有硫醇、膦、炔、硒等单配体保护的纳米团簇或者硫醇/膦等多配体保护的金属纳米团簇；如果按配体分子大小分类的话，则有像苯乙硫醇，谷胱甘肽等小分子保护的金属纳米团簇，也有像蛋白质（牛血清白蛋白）、聚合物等大分子保护的金属纳米团簇，不过一般像这些大分子保护的纳米团簇结构很难检测到精确水平。

四、金属纳米团簇的表征方法

一般材料合成结束之后，我们需要采用一定的表征手段来证明它是什么。对于金属纳米团簇的表征手段，印度理工学院马德拉斯分校的Thalappil Pradeep教授在Chemical Reviews上发表的题为Atomically Precise Clusters of Noble Metals: Emerging Link between Atoms and Nanoparticles^[8]的综述你不容错过。

这篇综述详细介绍了金属纳米团簇经常用到的几种表征手段，当然除此之外，还包括了上面两节提到的纳米团簇的合成方法，分类以及下面即将介绍的纳米团簇的一些性质和相关应用方面。可以说，这篇综述介绍范围相当广泛，值得细细研究。

下面我主要说一下这篇综述里面提到的纳米团簇的主要表征手段。

1、质谱分析（Mass Spectrometry）

质谱测试是为了了解纳米团簇的分子量以及组成。常用的有基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI TOF MS）、高分辨电喷雾质谱（HRESI-MS）以及串联质谱（MS-MS）。

图5

（a）在合成中制备的分离簇的ESI质谱。左边一排是原始谱图，右边一排是解卷积谱图^[9]。 (b) 从中性Au₂₅（SR）₁₈簇到带正或负电荷的Au₂₅（SR）₁₈纳米团簇的合成方案以及(c)这三种纳米团簇相应的ESI质谱图^[10]。（d）Au₂₅(PET)₁₈纳米团簇的正电荷模式下的MALDI质谱图^[11]。

2、单晶衍射分析（Single Crystal Studies）

对于纳米团簇来说，想要确切知道它是什么，除了质谱还远远不够。单晶衍射测试技术便可以通过纳米团簇的单晶了解到它精确的原子组成以及结构信息。尽管已经有许多基于质谱和其他表征技术的原子级精确金属纳米团簇的报道，但只有一些可用于单晶结构的检测。与无机簇不同，想要获得受保护的贵金属簇的单晶结构是非常困难的，主要是因为其稳定性和敏感性问题。因此，找到合适的结晶方法和溶剂，在形成可衍射晶体中也起重要作用。

图6

（a）Au₁₈(SC₆H₁₁)₁₄^[12]，（b）Au₂₀(TBBT)₁₆^[13]，（c）[Au₂₃(SC6H11)₁₆]^- [14]，（d）Au₂₄(SAdm)₁₆^[15]，（e）Au₂₅(PET)₁₈^[16]，（f）[N(C₈H₁₇)₄][Au₂₅(PET)₁₈]^[17]，（g）Au₂₈(TBBT)₂₀^[18]，（h）Au₃₀S(S-t-Bu)₁₈^[19]，（i）Au₃₆(SPh-tBu)₂₄^[20]，（j）Au₃₈(PET)₂₄^[21]，（k）Au₄₀(o-MBT)₂₄^[22]，（l）Au₅₂(TBBT)₃₂^[22]，（m）Au₉₂(TBBT)₄₄^[23]，（n）Au₁₀₂(p-MBA)₄₄^[24]，（o）Au₁₃₀(p-MBT)₅₀^[25]和（p）Au₁₃₃(SPh-tBu)₅₂^[26]纳米团簇的单晶结构图。其中，图6b，e，f，g，i，j，n，o仅显示Au和S原子，没有显示完整的配体结构。

3、核磁共振光谱分析（NMR Spectroscopy）

图7

(A) 硫醇盐保护的Au₂₅(SR)₁₈纳米团簇（Au，紫色；S，黄色；硫醇盐配体的α-C，灰色）的结构。结构的一部分如（B）所示，其中两种类型的硫醇盐分别标记为I和II。（C）Au₂₅(SG)₁₈纳米团簇溶于D₂O中被Ce(SO₄)₂氧化过程所测得的时间依赖性NMR光谱：（b-d，步骤1）加入1.5mg Ce(SO₄)₂之后；（e-h，步骤2）又加入1.5mg Ce(SO₄)₂之后。在宽峰（指定为7 = -CH ₂的硫醇盐）附近的3.3ppm处的尖峰由样品中残留的CH ₃OH产生^[27]。

NMR光谱技术除了用于确定金属纳米团簇的配体组成外，经常用于考察金属纳米团簇的稳定性。例如，为了确定某些硫醇盐结合模式中的哪一种更稳定，金荣超教授课题组^[27]进行了一项关于Au-S键的抗氧化性和热稳定性的NMR研究。在该实验中，使用Ce(SO₄)₂系统地氧化Au₂₅(SG)₁₈，并测量时间依赖性下的NMR。与配体的C7原子连接的质子分裂成两部分（由于手性），形成3.6和3.8ppm的双峰，对应于硫醇盐结合模式I的α-H，另一个3.3和3.4ppm的双峰对应于硫醇盐结合模式II的α-H。模式I与模式II的比率为2：1。加入Ce(SO₄)₂后，3.3/3.4ppm的双峰变宽并在6小时后几乎消失，这表明结合模式II相对较弱并且首先被氧化剂侵蚀。相反，即使在5天后，3.6/3.8ppm的双峰仍未受影响，由此可以得出结论，结合模式I比结合模式II强得多。

4、其他光谱测试（Other Spectroscopies）

在其他光谱技术中，红外光谱主要用于理解金属纳米团簇和纳米颗粒中硫醇基团的结合模式。最常见的特征是S-H振动带的消失，以确认配体的结合。通常，金属纳米团簇的红外光谱的其他特征倾向于与相应的游离配体的那些相同，主要用于定性分析。

考虑到这些原子精确的金属纳米团簇的分子状性质，它们的电化学性质是值得研究的有趣话题，伏安法是研究这类体系中HOMO-LUMO间隙或电子转移的有力技术。

其他几种光谱技术，如磁性圆二色性（MCD），电子顺磁共振（EPR），扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），X射线衍射（XRD），磁光发光光谱等，也被用于详细了解原子精确的金属纳米团簇的结构。

事实上，由于纳米团簇合成之后的产物经常是一个很复杂的体系，我们通常只是选择其中一种产物来进行研究，失去了对整个体系系统了解的机会，有时候容易对纳米团簇的结构产生一个错误的认识。再加上表征技术的限制，合成反应的过程与机理始终是我们需要解决的难题。加州大学圣塔芭芭拉分校的Trevor W. Hayton教授课题组在Accounts of Chemical Research上发表的题为Case Studies in Nanocluster Synthesis and Characterization: Challenges and Opportunities^[28]的综述通过介绍几种经典案例，说明单一表征技术的局限，大力推广了多种技术联用的研究方式。

五、金属纳米团簇的性质以及在相应领域的应用

任何一种新材料被合成出来以后，最终都是要可以用于实际生活中，给社会带来便利，才会有长久意义。因此，我们不仅仅要关注于金属纳米团簇的合成，更要进一步摸索它们的性质以及思考如何将其更好地运用于社会。由于量子尺寸效应以及极高的表面-体积比，金属纳米团簇表现出与等离子体对应物根本不同的性质。科学家们在过去几年中开展的大量工作已经产生了一个稳定尺寸（或稳定化学计量）的原子级精确金属纳米团簇库，为基础研究和技术应用开辟了新的令人兴奋的机会。金属纳米团簇具有光学、催化、手性、磁性、电化学等性质，下面主要介绍前三类性质。

1、 光学性质及其生物应用

1.1 光学性质

首当其冲的性质便是其光学性质。包括以下三个方面：

1.1.1 光学吸收（Optical Absorption）

金荣超教授在Nanoscale上发表的题为Atomically precise metal nanoclusters: stable sizes and optical properties^[29]的综述报道了金属纳米团簇研究的最新进展，重点报道稳定尺寸及其光学吸收光谱，通过研究二者之间的关系，为后续应用奠定基础。

1.1.2 光致发光（Photoluminescence）

由配体保护的金纳米团簇的光致发光性质由于其在细胞标记，生物传感和光疗等领域中的应用而引起了广泛的研究兴趣。尽管大多数金属纳米团簇表现出低荧光量子产率（<1％），但是少数纳米团簇确实表现出更高的QY（例如，5-10％），包括Au₁₅（SG）₁₃，Au₁₈（SG）₁₄，Au₂₂（SG）₁₈和Au₂₄（SCH₂Ph-tBu）₂₀。目前常用来增强金属纳米团簇的发光效率的策略有（i）用不同类型的配体封盖金属核心表面^[30-32]，（ii）改变核心尺寸或用其他金属原子掺杂核心^{[33, 34]}，和（iii）利用聚集诱导的增强发射（AIE）^[35]。

图8

（左上）溶剂诱导的低聚Au（I）-硫醇盐络合物的AIE性质和（左下）Au（I）-硫醇盐络合物在混合乙醇和水中的照片，在紫外光下具有不同体积百分比的乙醇。（右上）AIE引导合成发光纳米团簇和（右下）相应的图像^[36]。

1.1.3 非线性特性（Nonlinear Properties）

金属纳米团簇的非线性光学性质包括双光子吸收（TPA），双光子荧光（TPF）和二次/三次谐波产生（SHG / THG）。由于这些性质，金属纳米团簇成为在高分辨多光子成像和光学限制应用领域中有希望的候选者^[37-40]。

近年来，研究人员开始研究金纳米团簇的非线性光学性质。Ramakrishna等人报道了在1290nm处具有2700 GM（1 GM = 10^-50 cm⁴·s·photon^-1）的横截面的Au₂₅（SR）₁₈的有效双光子吸收，发射峰在830nm处（图9）^[37]。随着越来越多的纳米团簇结构被解析出来，未来对原子精确金属纳米团簇的非线性光学特性的研究将有助于阐明结构基础并有益于这些材料的应用。

图9

（A）Au₂₅的双光子发射。（B）功率依赖性（斜率≈2）表明双光子发射。 （C）不同尺寸的金纳米团簇的绝对TPA横截面。（D）每个金原子的TPA横截面随簇尺寸的变化^[37]。

1.1.4 超快动力学（Ultrafast Dynamics）

超快电子动力学，包括弛豫时间尺度，电子-声子耦合和辐射发射，对于理解电子结构以及金属纳米团簇的实际应用具有重要意义，具体可详细阅读 Theodore Goodson III 教授课题组发表在Accounts of Chemical Research上题为An Ultrafast Look at Au Nanoclusters的综述^[41]。例如，周等人^[42]在Au₂₀（SR）₁₆和磷化氢保护的Au₂₀纳米团簇中发现了显著的电荷转移和溶剂化动力学。动力学痕迹中溶剂依赖性的振荡证实了表面配体和金属核之间的电荷转移。

1.2 在生物领域的应用

1.2.1 生物检测与生物成像

荧光金属纳米团簇具有一系列吸引人的特性，例如超小尺寸，良好的生物相容性和出色的光稳定性，使其成为生物应用的理想荧光标记物。G. Ulrich Nienhaus教授课题组发表在Nano Today 杂志上题为Ultra-small fluorescent metal nanoclusters: Synthesis and biological applications^[43]的综述，总结了水溶性荧光金属纳米团簇的合成策略及其光学性质，重点介绍了它们在超灵敏生物检测和荧光生物成像应用方面的最新进展，并最后讨论了其潜在生物医学应用的当前挑战（图10）。

图10（图文摘要）荧光金属纳米团簇的光学性质及其在生物检测和生物成像领域的应用^[43]。

1.2.2 靶向药物运输与诊疗一体化

除了生物成像外，人们还致力于探索金属纳米团簇的潜在靶向诊疗应用。长春应用化学研究所的曲小刚课题组发表在Chemical Society Reviews上题为Metal nanoclusters: novel probes for diagnostic and therapeutic applications^[44]的综述，介绍了金属纳米团簇在生物分析，生物成像，治疗，DNA组装和逻辑门构建，酶模拟催化，以及温度计和pH计的应用。此外，还讨论了构建用于诊断和治疗应用的生物功能金属纳米团簇的未来挑战。作者预计，对基于金属纳米团簇的治疗诊断应用的快速增长的兴趣肯定不仅会激发这一高度活跃领域的研究兴奋和刺激，还会激发各学科的广泛关注。

图11金属纳米团簇的治疗应用的示意图^[44]。

2、 催化活性及其催化领域应用

2.1 催化类型

金属纳米团簇的超小尺寸提供了几个不同的特征，包括高比表面积，高比例的低配位原子，量子尺寸效应，可调组成和独特的表面结构（例如，口袋状位点），使纳米团簇成为一类独特的催化剂。包括催化氧化、催化加氢、C-C偶联反应、电子转移催化、电催化、光催化，光电化学水分解和光伏等各种催化类型^[2]。

2.2 催化应用

除了生物应用外，金属纳米团簇的另一个主要应用就是异源催化。西班牙瓦伦西亚大学的 Avelino Corma教授发表在Chemical Reviews上题为Metal Catalysts for Heterogeneous Catalysis: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles^[45]的综述，分别讨论了单原子，纳米团簇和纳米颗粒的电子和几何结构。此外，还总结了单原子，纳米团簇和纳米粒子在不同类型反应中的催化应用，包括CO氧化，选择性氧化，选择性加氢，有机反应，电催化和光催化反应。美国加州大学河滨分校的江德恩教授课题组发表在Accounts of Chemical Research上题为Insights into Interfaces, Stability, Electronic Properties, and Catalytic Activities of Atomically Precise Metal Nanoclusters from First Principles^[46]的综述中强调了金属-配体界面，能量景观，电子结构和光学吸收的重要性，重点介绍了原子级精确的金属纳米团簇的催化应用。

图12 单原子，纳米团簇和纳米颗粒在催化领域的应用^[45]。

3、 手性

手性是物质的基本属性，在物理学，化学，生物学和医学中具有深远的影响。它存在于从基本粒子到分子，到宏观材料，甚至到天文物体的几个尺度。在过去的30年中，手性也在纳米级研究，是纳米科学的热门研究课题。纳米级手性的重要性部分归因于手性纳米材料在纳米技术中可能具有的潜在应用。通常，当物体及其镜像不能叠加时，物体是手性的。在揭示晶体结构之前，金属纳米团簇中的手性一直很神秘。当结构具有反转中心或对称平面时，簇是非手性的，例如Au₁₈（SR）₁₄（其包含对称平面）。 金属纳米团簇的手性可总结为表面单元的手性排列、手性核、碳尾的手性排列、非手性金核的手性诱导四种类型^[2]。墨西哥国立自治大学的Ignacio L. Garzón教授课题组发表在Advances in Physics: X杂志上题为Chirality in bare and ligand-protected metal nanoclusters^[47]的综述回顾了最近关于裸露和配体保护的金属纳米团簇手性的起源和相关物理化学实验进展。由于手性是一种几何性质，文中还讨论了其量化的方案，以及这种几何测量与光学反应的相关性，如从量子力学方法计算的圆二色光谱。

图13 手性金纳米团簇的结构。

(a) Au₃₈(SCH₃)₂₄，(b) Au₄₄(SCH₃)₂₈，(c) Au₅₂(SCH₃)₃₂，和(d) Au₁₀₂(SCH₃)₄₄ ^[47]。

六、总结与展望

1.合成与结构方面

目前虽然已经获得了许多纳米团簇结构，但是它们中的大多数仍处于较小的末端（例如，n <约50）。具有超过100个金属原子的巨型纳米团簇往往特别令人兴奋，因为它们预计会在核心和表面上显示出宏伟的图案，这两种图案都可以表现出与尺寸相关的结构规则并提供关于纳米团簇稳定性的重要信息。这些巨大的纳米团簇对材料化学家来说也提供了至关重要的探索和理解。在未来的工作中，一项重要任务将是推动结晶极限，不仅仅是巨型纳米团簇，甚至是常规尺寸的等离子体Au纳米颗粒（例如，5-nm颗粒）。需要新的突破来实现直径大于2nm的纳米颗粒的原子精度，并且还需要结晶这种颗粒以通过X射线晶体学确定总结构。

2.稳定性

    金属纳米团簇不像一些介孔硅，石墨烯等大颗粒的纳米材料那么稳定，更不是我们通常理解的真金不怕火炼。金属纳米团簇，别说遇到火了，也许温度稍微高于100摄氏度可能就坏了。首先金属本身我们就知道稳定性Au> Ag> Cu（最不稳定），而从金属核与配体结合角度考虑到的稳定性顺序则为金-硫醇盐中的共价键>金-膦（或胺）中的配位键>金 -柠檬酸盐中的弱吸附（最不稳定）。对于金属纳米团簇这样的特定系统，学者们通常会引用几何和电子壳闭合的理论来解释幻数大小的纳米团簇的特定稳定性，但仍有更多细节还需要未来进一步被阐明。比如从广义上的热力学和动力学角度，还需要后人摸索更多的影响稳定性的因素。

3.发光起源

具有强烈发光特性的纳米团簇对于我们来讲是非常需要的。但是如何进一步提高其量子产率仍是需要努力的方向。虽然已经证明了一些策略，比如聚集诱导荧光，银掺杂，配体-壳体刚化等等，但对于纳米团簇中发光的起源仍是一个谜团。

4.生物领域新的应用

金属纳米材料在生物医学应用中已经受到了极大的关注。超小型纳米团簇已经开始尝试找到新的机会。谢建平教授课题组在2014年曾经证明Au_n（SG）_m纳米团簇作为一种新型癌症放射治疗放射增敏剂的承诺，它不会破坏正常组织，并且发现超小型纳米团簇可以被肾脏清除^[48]。基于它们的高发光，原子精度，特定位点功能和高渗透性的特点，未来的工作有望进一步探索这种独特的纳米团簇的生物医学应用。

5.催化手段需要

金属纳米团簇在催化领域的应用也是一个大热门。尽管取得了很大进展，但许多重要问题仍有待解决。比如在催化反应期间如何监测纳米团簇结构对于理解其机理是很重要的。在这方面，X射线吸收光谱可能是最有用的方法。如果我们想超越对特定情况的研究，还需要努力建立一个统一的理论，包括解释金属催化中的所有情况，无论是基于均相还是非均相化学，光化学，电化学或光电化学催化剂。这些都需要各位科学家们的共同努力。

七、参考文献（标红的为文章中提到的综述）

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