梳理：近期Nature子刊报道的催化材料的最新进展

应用于催化领域的新型纳米材料不断涌现，并在几种典型的催化反应中展现出新颖的特性。以下汇总了本季度发表于Nature子刊上催化材料的研究动态。从中可以看出，单原子催化无疑是当前的一大热点，合金/复合材料也有很大的探索空间。

一、氢析出反应 (HER)

1.固定在MXene上的单Pt原子催化析氢

单原子催化剂可有效减少贵金属用量进而节约成本，然而， 如何保持其性质稳定却是一项挑战。来自澳大利亚新南威尔士大学的Guoxiu Wang团队，美国德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授和清华大学的Yadong Li团队展开合作，合成了一种双金属MXene纳米薄片Mo₂TiC₂T_x。薄片外层形成大量Mo空位，把Pt原子固定在这些空位后，催化剂的析氢催化活性大幅提升，达到100 mA/cm²的电流密度只需77 mV过电势。这种材料和商用铂碳催化剂相比，质量活性提升了40倍。研究表明，其出色的催化性能和稳定性源于Pt和MXene的共价作用。

发表日期：2018-12-12

文献链接：Single platinum atoms immobilized on an MXene as an efficient catalyst for the hydrogen evolution reaction. Nature Catalysis, 1, 985–992

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0195-1

2.共价有机框架高效催化产氢

有机光电催化剂有很强的合成可调性， 但其分解水的量子效率一般过低。英国利物浦大学的Andrew I. Cooper 团队报道了一种具有可高效光解水产氢性能的材料——含砜共价有机框架（COF）。得益于其高结晶度、强可见光吸收以及3.2 nm亲水介孔的协同作用，这种催化剂有着稳定的产氢速率和较高的量子效率。此催化剂在经过染料敏化后，产氢速率进一步提高61%，并且在被制成薄膜材料后仍能保持其光催活性。

发表日期：2018-10-1

文献链接：Sulfone-containing covalent organic frameworks for photocatalytic hydrogen evolution from water. Nature Chemistry, 10, 1180–1189

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0141-5

3.氧原子自发掺杂单层MoS₂基面

单层MoS₂中的无缺陷基面有助于化学稳定，同时也限制了催化活性。来自匈牙利科学院的Levente Tapasztó团队对单层MoS₂的结构进行了单原子级别研究， 发现氧原子可以自发地嵌入单层MoS₂的基面。通过扫描隧道显微镜的表征，他们发现硫原子被氧原子逐个替换，产生固溶体型二维 MoS_2-xO_x晶体。基面上的氧取代位点充当单原子反应中心，显著地提高了基面上电化学析氢的活性。这项发现有助于制备更加高效的二维电催化材料。

发表日期：2018-9-17

文献链接：Spontaneous doping of the basal plane of MoS2 single layers through oxygen substitution under ambient conditions. Nature Chemistry, 10, 1246–1251

https://www.nature.com/articles/s41557-018-0136-2

4.中性条件下多点析氢催化剂

目前最佳的析氢催化剂依赖于铂金属的使用，并且反应通常在酸性介质下进行。基于廉价元素并可在中性环境下工作的析氢催化剂可有助于实现低成本的海水分解。加拿大多伦多大学的Edward H. Sargent团队提出了一种含有Ni和CrO_x参杂的Cu材料，可有效的在中性介质中催化析氢。Ni和CrO_x位点分别对氢和羟基有很强的结合能，可以加速水分解。而Cu具有较弱的氢结合能，可以促进氢化物偶联。这项成果对设计廉价、高效的催化系统有着指导意义。

发表日期：2018-12-10

文献链接：Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules. Nature Energy, doi: 10.1038/s41560-018-0296-8

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0296-8

二、水分解反应 (H₂O splitting)

1.单核锰催化水分解

水氧化是自然光合作用和人工光合成的关键反应。研究表明水氧化反应一般需要多核活性位点，如多核锰（CaMn₄O₅）。单核锰是否能有效催化水氧化一直有待探索。大连物化所的Can Li团队发现嵌入在氮参杂石墨烯的单核锰展现出了良好的水氧化催化性能，转化频率可达到接近214 s^-1，10 mA/ cm²电流密度下的过电势只有337 mV。结构表征和DFT计算表明如此高的活性得益于单核锰离子和四个氮原子的配合作用。这项成果有助于重新认识锰基水氧化催化剂的工作机理。

发表日期：2018-10-15

文献链接：Water oxidation on a mononuclear manganese heterogeneous catalyst. Nature Catalysis, 1, 870–877

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0158-6

2.Ta₃N₅/KTaO₃催化全解水

Ta₃N₅作为一种光电催化剂，可以有效吸收可见光，但是因为其缺陷位的电荷复合，而难以全解水。日本东京大学的Kazunari Domen团队在立方KTaO₃颗粒表面快速生长晶格匹配的Ta₃N₅纳米棒。它们选择性生长在KTaO₃颗粒边界位置，高度分散且不存在晶界。和Rh/Cr₂O₃共催化剂结合在一起后，单晶Ta₃N₅纳米棒在可见光条件下实现高效全解水。这项研究表明在太阳能分解水反应中避免催化剂结构缺陷的重要性。

发表日期：2018-9-3

文献链接：Overall water splitting by Ta3N5 nanorod single crystals grown on the edges of KTaO3 particles. Nature Catalysis, 1, 756–763

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0134-1

3.多功能合一纳米催化剂可见光全解水

通过半导体纳米晶体实现全解水并非易事，因为材料需要不同的催化位点来分别加速析氢和析氧反应，同时还要保证有效的电荷分离。德国慕尼黑大学的Jacek K. Stolarczyk团队和维尔茨堡大学的Frank Würthner团队合作，在CdS纳米棒的表面修饰Pt纳米粒子来催化析氢反应，并加入Ru(tpy)(bpy)Cl₂分子来催化析氧反应。整个反应制备过程不需牺牲剂，全部依赖于CdS纳米棒形貌来实现对氧化位点和还原位点的空间分离。成果表明将纳米颗粒和分子催化剂相互结合是实现光催化水分解的一条有效途径。

发表日期：2018-9-3

文献链接：All-in-one visible-light-driven water splitting by combining nanoparticulate and molecular co-catalysts on CdS nanorods. Nature Energy, 3, 862–869

https://www.nature.com/articles/s41560-018-0229-6

三、二氧化碳还原反应 (CO₂RR)

1.金纳米团簇杂化细菌实现人工光合作用

生物杂化纳米结构可以将二氧化碳转化为可再生燃料（人工光合作用），这种结构将细胞组织的生物合成能力和无机结构的光吸收能力有效结合在一起。美国加州大学伯克利分校的Peidong Yang团队将金纳米簇引入细菌内部，利用它们良好的生物相容性和可见光吸收性，成功实现了CO₂向乙酸的转化。金纳米簇可以同时抑制活性氧物种（ROS）的形成，保证细菌可以长时间存活。这种新型的光合作用机器可以在几天时间内有效采集阳光并转化CO₂。

发表日期：2018-10-1

文献链接：Bacteria photosensitized by intracellular gold nanoclusters for solar fuel production. Nature Nanotechnology, 13, 900–905

https://www.nature.com/articles/s41565-018-0267-z

2.金铜双金属催化剂高效还原二氧化碳

发展电化学催化CO₂ 还原有助于节能减排。美国斯坦福大学的Christopher Hahn和Thomas F. Jaramillo团队发现多晶铜箔上负载金纳米颗粒对CO₂向醇类转化的选择性很高。在低过电位下， 醇类的产率和烃类相比高很多。电化学测试和模拟表明， CO₂在金上还原生成高浓度的CO，然后在铜上进一步还原为醇类。这种双金属催化剂展现出明显的协同作用和优异的选择性，为CO₂还原催化剂的发展提供了新的可能性。

发表日期：2018-10-11

文献链接：Improved CO2 reduction activity towards C2+ alcohols on a tandem gold on copper electrocatalyst. Nature Catalysis, 1, 764–771

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0139-9

3.利用机器学习筛选二氧化碳还原和产氢催化剂

更多新型的CO₂还原和析氢催化剂还有待发掘，如何详尽地探索各种可能性亦值得研究。美国卡内基梅隆大学的Zachary W. Ulissi团队提出了一种全自动筛选方法，将机器学习和DFT计算结合，预测催化剂的理论性能。他们筛选了31种不同元素的各种合金，确定了54个合金中的131个候选表面可以用于CO₂转换，102个合金中的258个表面可用于析氢。他们使用定性分析进一步确定了一些候选催化剂以供实验验证。

发表日期：2018-9-12

文献链接：Active learning across intermetallics to guide discovery of electrocatalysts for CO2 reduction and H2 evolution. Nature Catalysis, 1, 696–703

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0142-1

四、有机物(甲苯、甲醇、甲酸、一氧化碳等) 氧化反应

1.变色复合材料光催化活化甲苯碳-氢键

和传统热催化相比，基于半导体材料的光催化在绿色合成方面表面出明显优势。由于载流子分离效率偏低，光催化在有机物反应上的应用还很受局限。清华大学的Yadong Li团队合成了一种Bi₂WO_6-x/BiOCl 纳米片，和常规Bi₂WO₆不同的是，这种复合材料在可见光照射下呈现出蓝色，并会被空气中的氧漂白。在甲苯氧化反应中，这种材料可以有效活化C-H键，转化率是常规Bi₂WO₆的166倍。结构分析表明，材料中大量W_(VI)O_6-x单元促进了光电子的消耗和电荷分离。

发表日期：2018-9-3

文献链接：A photochromic composite with enhanced carrier separation for the photocatalytic activation of benzylic C–H bonds in toluene. Nature Catalysis, 1, 704–710

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0128-z

2.二氧化钛负载铁选择性氧化甲烷制醇类

能源小分子（如CH₄）的活化和转化是高效利用化石能源的关键，然而如何在温和条件下提高甲烷活化的选择性仍是一项挑战。北京大学Ding Ma团队与英国伦敦大学学院的Junwang Tang团队制备了一种具有高选择性的甲烷转化制甲醇的催化剂。该催化剂为二氧化钛负载铁，可在常温常压、正常照度下有效地催化该反应。甲烷的转化率可达15%，总醇选择性可达97%，其中甲醇的选择性高达90%。3小时内每mol铁活性位点可产出18 mol醇类。不同分析技术结果表明含铁物种（FeOOH和Fe₂O₃）可增强电子转移和电荷分离，并提升选择性。该研究成果为如何在温和条件下活化甲烷提供了新思路。

发表日期：2018-11-5

文献链接：Highly selective oxidation of methane to methanol at ambient conditions by titanium dioxide-supported iron species. Nature Catalysis, 1, 889–896

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0170-x

3.Pt单原子位点催化剂

双金属纳米粒子能够通过金属原子间的相互作用调控其几何与电子效应，有效地提高催化剂的活性及稳定性。加拿大达尔豪斯大学的Peng Zhang团队报道了一种简易的溶胶合成法，用于制备一系列Au-Pt合金纳米催化剂。低Pt含量的样品，尤其是Pt₄Au₉₆，在甲酸氧化反应中展现出前所未有的高活性。其正向电流密度达到3.77 A/mg (Pt)，比核壳结构Pt₇₈Au₂₂和商业Pt纳米催化剂高出两个数量级。通过详尽的表征及理论计算，他们证明了该材料的超高活性源于其独特的Pt单原子位点与Au-Pt键的相互作用。

发表日期：2018-9-24

文献链接：Golden single-atomic-site platinum electrocatalysts. Nature Materials, 17, 1033–1039

https://www.nature.com/articles/s41563-018-0167-5

4.钴钯协同作用催化一氧化碳氧化

双金属或多组分催化剂的活性和选择性通常依赖于催化剂的成分，通过优化各成分的比例，催化活性可以进一步提升。美国加州大学伯克利分校的Miquel B. Salmeron团队和弗吉尼亚大学的Sen Zhang团队使用常压XPS和原位TEM研究了单分散CoPd双金属纳米催化剂的组成和催化CO氧化活性的关系。他们发现在催化过程中纳米颗粒表面上形成了CoO_x，而 Pd和CoO_x的协同作用提升了催化活性。这种协同效应可以通过调节Co / Pd的比例来优化，在Co_0.24Pd_0.76左右可以得到最佳活性，并在低温下实现CO的完全转化。这项研究提供了双金属纳米粒子表面演变的直接证据，并展示这种演化与催化特性的关系。

发表日期：2018-12-10

文献链接：Bimetallic synergy in cobalt–palladium nanocatalysts for CO oxidation. Nature Catalysis, doi: 10.1038/s41929-018-0190-6

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0190-6

五、氧气还原反应 (ORR)

1.原子级分散锰催化氧还原

氧气还原是质子交换膜燃料电池中的关键反应之一。虽然铂基/铁基催化剂有良好的氧还原催化性能，但铂金过于昂贵，而铁基催化剂可能溶出并发生Fenton反应产生活泼自由基并损坏电解质膜。美国纽约州立大学Gang Wu团队和哈工大的Zhenbo Wang团队制备了一种锰基电催化剂Mn-N-C。单原子锰和分散的氮原子配合，展现出良好的催化性能。氧还原反应的半波电位达到0.8V(vs RHE)，与Fe-N-C催化剂相近。催化剂在酸性条件下的稳定性也大幅提升。第一原理计算进一步证明了MnN₄位点可以使氧还原在酸性介质中有效地进行4电子转移。燃料电池测试结果表明Mn-N-C是一类极具应用前景的非铂基\铁基电催化材料。

发表日期：2018-10-29

文献链接：Atomically dispersed manganese catalysts for oxygen reduction in proton-exchange membrane fuel cells. Nature Catalysis, 1, 935–945

https://www.nature.com/articles/s41929-018-0164-8

本文由材料人科技顾问Dr.Y供稿，材料人编辑部编辑。

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