湖南大学曾光明&袁兴中ACB：2D/2D六方氮化硼修饰石墨相氮化碳光催化降解污染物研究及机理分析

【引言】

在许多国家，由于工业化和人口的增长，产生了大量有毒有害的污染物因而造成了严重的环境问题。太阳能是取之不尽、用之不竭的环境友好型能源，近年来通过光催化技术来净化环境的相关研究备受关注。最近，具有可见光响应的带隙和合适价带导带位置的无金属型石墨相氮化碳（g-C₃N₄）已成为一类新型光催化剂。然而，由于太阳光吸收能力的不足，比表面积低和光生电子-空穴对的快速复合，g-C₃N₄光催化剂显示出较低的光催化活性。为了增加活性，科研工作者做了许多研究，例如引入杂原子，与其他半导体耦合，用碳系材料改性，控制形态等等。其中，构建基于g-C₃N₄的异质结光催化剂，可以明显改善其光催化性能。在本章中，我们首次利用原位生长技术制备了无金属型2D/2D六方氮化硼（h-BN）修饰石墨相氮化碳异质结光催化剂。异质结的形成能够有效促进光生电荷的转移，抑制光生电子-空穴对的复合速率，增加有效的光生电子量和光生空穴量。以四环素（TC）和罗丹明B（RhB）为目标污染物，对h-BN/g-C₃N₄复合材料在可见光照射下的光催化性能进行了评价。结果发现，h-BN/g-C₃N₄复合材料比纯g-C₃N₄和h-BN具有更高的光催化活性。根据实验结果，提出了一种可能的光催化机理，并探讨了h-BN对提高光催化性能的关键作用，确定了主要的活性组分。

 【成果简介】

近日，湖南大学环境学院曾光明教授和袁兴中教授团队在Applied Catalysis B: Environmental杂志上发表了研究性文章，题为: “Metal-free efficient photocatalyst for stable visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant”。在该论文中，作者首先采用原位生长技术制备了无金属型2D/2D六方氮化硼（h-BN）修饰石墨相氮化碳异质结光催化剂。然后，对h-BN/g-C₃N₄复合材料微观结构和宏观形貌以及光电化学性质进行了详细的描述。与此同时，报道了h-BN/g-C₃N₄复合材料在光化学环境净化、光催化降解有机污染物的活性。最后，进行了微观结构调控、光转换和利用、光催化降解等方面的机理研究。

【图文介绍】

通过对h-BN/CN复合材料进行XRD分析、XPS分析、TEM表征、BET比表面积分析和电化学分析等，研究了h-BN/CN复合材料的形貌、微观结构、晶体特征、孔隙结构和电化学特征等。结果表明h-BN/CN复合材料为2D/2D层状复合物，形成了h-BN/CN异质结构，BET比表面积和光生电子-空穴分离效率得到显著改善。

图1 h-BN、g-C₃N₄和h-BN/g-C₃N₄复合物的XRD衍射图

图 2 BC-3的XPS能谱图：(a) 全元素扫描和高分辨扫描图；(b) C 1s; (c) N 1s；(d) B 1s

 图3 样品的透射电镜图：（a）g-C₃N₄,（b）h-BN,（c, d）BC-3

图4 g-C₃N₄和BC-3的氮气吸附−脱附等温线及相应的孔径分布曲线

图5 g-C₃N₄和BC-3的瞬态光电流图；(d) g-C₃N₄和BC-3的电化学阻抗图

通过对TC和RhB溶液在可见光下的光催化降解，评价了h-BN/CN样品的光催化活性。如图6a所示，在h-BN/CN复合材料存在下，光催化性能显著增强。其中h-BN和CN对TC的光催化效率分别为4.4%和52.8%。对于h-BN/CN光催化剂，随着h-BN用量的增加，光催化活性先增强后降低。在h-BN/CN光催化剂中，h-BN用量为2mg时，BC-3表现最佳，60 min内对TC的光催化降解率为79.7%，其光催化活性增强可能是由于h-BN纳米片改性可以提高h-BN/CN复合材料的光生电子空穴对分离效率。如图6c，与TC降解相似，BC-3样品40分钟内对RhB光催化降解率达到99.5%，显著提高了光催化性能，而h-BN和CN对RhB的光催化效率分别为34.7%和54.1%。研究了h-BN/CN样品光催化降解TC和RhB的动力学行为，均符合准一阶动力学模型。BC-3 (0.02775 min-1)的TC降解k值比h-BN (0.00046 min-1)样品高约60.3倍，比CN (0.01233 min-1)样品高2.3倍。同样的，BC-3 (0.13091 min-1)对RhB的降解k值约为h-BN (0.01111 min-1)的11.8倍，是CN (0.01805 min-1)的7.3倍。如图7a所示，即使在可见光照射下经过五次循环后，BC-3样品的光催化降解TC和RhB的活性也没有明显的失活，分别达到74.3％和95.3％。这表明BC-3在实际应用中具有高稳定性。对5次循环后BC-3样品和未照射的BC-3样品进行XRD分析(图7b)，可以发现，与未照射的BC-3复合材料相比，回收的BC-3复合材料的晶相和结构没有明显的变化。

 图6

（a）在可见光（λ> 420 nm）下对TC降解光催化活性; （b）TC降解的表观速率常数; （c）在可见光（λ> 420nm）下对RhB降解的光催化活性; （d）RhB降解的表观速率常数

图7

（a）BC-3光催化剂在可见光照射下对TC和RhB降解的循环重复实验; （b）光催化反应前后BC-3样品的XRD衍射图

根据活性自由基捕获实验（图8）和ESR分析（图9），在可见光照射下h-BN/CN对TC和RhB降解的反应机理和过程如图10所示。当h-BN/CN复合材料受到可见光照射时，CN容易被激发，分别在CB和VB产生光生电子和空穴。由于空穴与带负电荷的h-BN之间的静电吸引，CN光激发的空穴迅速转移到其表面，然后参与光催化反应。更重要的是，光生空穴与h-BN之间的静电吸引有利于光能激发电子-空穴对的有效分离并延长电子寿命。同时，光激发的电子将被水中溶解氧捕获，产生超氧自由基并参与氧化水溶液中的TC分子。对于RhB光降解，吸附在h-BN/CN复合物表面的RhB分子可以转变为激发态（RhB*）并将电子注入CN的CB中。如图10b所示，来自激发态RhB分子和CN的电子都可以将吸附的水中溶解氧还原为直接参与氧化反应的超氧自由基。随后，CN的VB上的空穴受到h-BN的静电吸引将转移到CN表面，然后氧化水溶液中的RhB分子。然而，当CN上没有h-BN修饰时，产生的光生电子-空穴对不能有效分离，并且大部分电荷载体将重新结合。

g-C₃N₄ + hv        g-C₃N₄ (e^- + h⁺)                             (1)

e^- + O₂      ^●O₂^-                                          (2)

^●O₂^- +2H⁺+ e^-           H₂O₂                                    (3)

H₂O₂ + e^{-      ●}OH + OH^-                                   (4)

^●O₂^-+ TC     分解产物(5)

h⁺ + TC      分解产物                                      (6)

当RhB降解时，发生了以下附加反应。

RhB + hv      RhB*      RhB^+● + e^-                                 (7)

^●O₂^-+ RhB/ RhB^+●    分解产物                             (8)

h⁺ + RhB/ RhB^+●      分解产物                               (9)

一般认为，高比表面积，良好的光吸收能力和电子-空穴对的高效分离有利于光催化剂的性能。然而，紫外可见漫反射光谱结果表明添加h-BN会略微降低CN的光吸收性能。因此，h-BN/CN复合材料的光催化活性的提高是由于电子-空穴对较高的分离效率和较大的比表面积所致。PL，光电流和EIS用于检测可见光照射下电子-空穴对的分离效率，实验结果表明将h-BN引入CN可以极大地提高电子-空穴对的分离效率。

图8 CN和BC-3光催化剂在可见光下降解TC和RhB的活性自由基捕获实验（a, b） TC；（c, d）RhB

图9 CN和BC-3在黑暗和可见光照射下的ESR光谱图（a）DMPO-•O2−,（b）DMPO-•OH

图10 h-BN/g-C₃N₄复合材料中光生电荷的分离和转移示意图及光催化过程的可能反应机理，（a）TC降解; （b）RhB降解

 【总结与展望】

由于太阳光吸收不足、比表面积小以及光生电子空穴对快速复合等缺陷，g-C₃N₄光催化剂的光催化性能受到了限制。本章采用原位生长法制备了h-BN/CN无金属型异质结，h-BN均匀分布在CN材料上，建立了紧密的接触界面。在可见光照射下，以TC和RhB为目标污染物，对h-BN/CN复合材料光催化性能进行了评价。结果表明，h-BN/CN复合材料比CN和h-BN具有更高的光催化活性。BC-3表现出最佳的光催化降解效果。在可见光照射下，BC-3对TC和RhB在60分钟和40分钟的光催化降解效率分别达到79.7%和99.5%。所有样品对TC和RhB的光催化降解均遵循准一阶动力学，BC-3样品对TC的光降解速率为0.02775 min^-1，分别是h-BN和CN的60.3倍和2.3倍左右。同时，BC-3样品对RhB降解的光降解率分别是h-BN和CN的11.8和7.3倍。其中，光催化降解主要通过空穴和超氧自由基氧化作用而羟基自由基的影响可以忽略不计。h-BN/CN的光催化能力之所以得到增强，主要是因为较大的比表面积以及h-BN与CN之间形成了异质结，促进光生载流子的有效分离。

文献链接：Metal-free efficient photocatalyst for stable visible-light photocatalytic degradation of refractory pollutant (Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221, 715-725, DOI: http ://dx.doi.org/10.1016/j.apcatb.2017.09.059)

本文由，湖南大学环境学院曾光明教授团队供稿，材料人编辑部编辑。

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