中科院化学所王铁Angew：新型亚稳相金属氧化物晶体

【引言】

晶体相变与材料的性能密切相关。高压处理是一种简单有效的诱导相变的方法；然而，当压力释放时，大多数压力诱导的亚稳态结构不稳定，且容易恢复到原始结构。在大气压下，维持亚稳相的新策略，可以直接指导材料的加工。例如，通过外延生长，在氧化石墨烯片上获得六方密堆积（hcp）Au正方形片，其中块状Au的热力学稳定相是面心立方（fcc）。超薄Au结构（<6 nm）在石墨烯的六方碳的表面效应的限制的条件下形成。目前，采用磷掺杂剂已经实现CoSe₂立方与正交的相变；但是在室温下，几乎没有能够稳定金亚稳相属氧化物的方法。本文采用了一种简单的方法，合成了超薄CeO₂纳米片（<1.4 nm），通过增加表面原子含量，使面心立方（fcc）相转变为体心四方（bct）相。我们中国科学家第一个报道了在1.2 nm超薄纳米片中观察到亚稳态bct相，有别于目前收集在剑桥晶体结构数据库（CSD， Cambridge Structural Database)中的无机氧化物晶体，并对其进行了深入探究和热力学解释。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所王铁研究员（通讯作者）等人，采用了一种简单的方法，合成超薄CeO₂纳米片（<1.2 nm），增加表面原子含量，可以从面心立方（fcc）相转变为体心四方（bct）相。透射电子显微镜和X射线衍射，研究三种不同厚度的CeO₂纳米颗粒，即1.2 nm超薄纳米片，2.2 nm纳米片和5.4 nm纳米立方体。仅在超薄纳米片中观察到亚稳态bct相。热力学能量分析发现超薄纳米片的表面能是亚稳态bct相稳定的原因。表面能调节可以扩展到其他金属氧化物，本文提供了一种室温下稳定新型晶体材料的方法，解决了无机材料创新性开发的难题。相关成果以“Metastable crystalline phase in two-dimensional metallic oxide nanoplates”为题发表在Angew上。

【图文导读】

图 1 不同厚度纳米片的结构表征

（a，b）超薄纳米片的TEM、HRTEM及其FFT图像；

（d，e）纳米片的TEM、HRTEM及其FFT图像；

（g，h）纳米立方体的TEM、HRTEM及其FFT图像；

（c，f，i）超薄纳米片、纳米片和纳米立方体的晶体模型。

图 2 三种类型的CeO₂纳米颗粒的结构解析

（a）三种类型的CeO₂纳米颗粒的XRD谱图；

（b）单层的超薄CeO₂纳米板的原子晶体模型，具有体心四方（bct）结构；

（c）纳米立方体CeO₂的晶体模型的原子模拟图，具有fcc结构；

（d）Ce L_3-edge的X射线吸收精细光谱图案的傅里叶变换光谱；

（e，f）bct晶胞和fcc晶胞中Ce-O键距离的结构模型。

图 3 三种CeO₂纳米颗粒表面Ce的配位、Ce原子比结构能量分析

（a）超薄CeO₂纳米片中Ce原子和表面Ce原子的配位状态示意图；

（b）三种CeO₂纳米颗粒的表面Ce原子比图；

（c）不同厚度纳米颗粒的标准化Ce L_3-edge的X射线吸收近边光谱，及块状CeO₂的标准光谱图；

（d）bct型CeO₂纳米颗粒与fcc型CeO₂纳米颗粒之间的系统能量差。

图 4 超薄纳米氧化物晶相变化机理分析

（a）厚度和表面不饱和配位比的二元相图的示意图；

（b）暴露（100）平面的超薄Eu₂O₃纳米板的结构表征，XRD证明bcc到bct结构的晶相转变；

（c-g）暴露（220）平面的超薄CeO₂纳米板的结构表征和能量分析，XRD证明未出现晶相转变，能量分析表明，fcc相的系统能量低于bct相的系统能量。

【小结】

本文观察到，室温下超薄超薄CeO₂纳米片的bct亚稳相。改变纳米板的厚度和表面不饱和配位比，可以调节亚稳态和固有体相的系统能量，形成超薄bct纳米板，fcc纳米板和fcc纳米立方体。预计这些发现将有助于室温下稳定一系列金属氧化物纳米颗粒的亚稳相，以及金属硫化物，金属卤化物和具有亚稳相的其它复杂金属化合物，促进其实际应用。

文献链接：Metastable crystalline phase in two-dimensional metallic oxide nanoplates（Angew, 2018, DOI: 10.1002/anie.201812911）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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