Adv. Funct. Mater.综述：混合尺寸2D / 3D混合钙钛矿吸收剂，钙钛矿太阳能电池的未来？

【引言】

有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳能电池(PSCs)凭借其低成本、易制备和出色的光电性能，在近几年取得了迅猛发展，跻身材料科学领域最热门的研究方向之一，在清洁能源产业中具有着巨大的发展潜力和积极作用。然而，在大规模工业化生产之前，还有一个关键的问题亟待解决——这类材料对湿度、光照和热等外界环境因素敏感，稳定性较差。当前提出的应对策略之一是发展源于Ruddlesden–Popper(简称RP)相的二维钙钛矿结构，二维RP相钙钛矿在环境条件下具有优异的稳定性，是获取稳定钙钛矿太阳能电池的最可靠路径之一。

【成果简介】

近日，法国亚眠大学（皮卡第儒勒-凡尔纳大学，Université de Picardie Jules Verne）的 Frédéric Sauvage教授团队在Advanced Functional Materials上发表了一篇题为“Mixed Dimensional 2D/3D Hybrid Perovskite Absorbers:The Future of Perovskite Solar Cells?”的综述文章。此篇综述聚焦2D/3D混合体系光电材料的晶体结构、光电性能、电荷载流子动力学及其对光电性能的影响，展开了详细讨论和阐释。最后，强调了接下来面临的一系列挑战，并对用于高性能、稳定的太阳能电池的2D/3D钙钛矿材料作概述。

【图文导读】

图1：杂化钙钛矿的晶体结构。

(a) 化学组成比为ABX₃的立方钙钛矿的晶体结构；

(b) 理想立方钙钛矿结构合成的容忍因子(tolerance factor)。

图2：二维层状杂化有机-无机钙钛矿的结构。

(a) 二维层状杂化有机-无机钙钛矿n=1且带有单一的二取代胺的典型结构；

(b) 具有多重量子阱的二维钙钛矿的能带排列。

图3：二维晶体结构、混合维数2D/3D钙钛矿和三维钙钛矿的示意图。

图4： 2D/3D钙钛矿的结构及其光电性能。

(a) 2D/3D钙钛矿(PEA)₂(MA)₂[Pb₃I₁₀]和三维钙钛矿MAPBI₃的晶体结构；

(b) (PEA)₂(MA)_n−1PbnI_3n+1钙钛矿的单位晶胞结构和不同n值的器件性能。

图5：薄膜样品的择优生长和XRD结果。

(a) BA₂PbI₄和MAPbI₃钙钛矿的薄膜和块体样品的X射线衍射结果，示意图是沿择优取向的晶体结构；

(b) (BA)₂(MA)Pb₂I₇, (BA)₂(MA)₂Pb₃I₁₀, 和(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃钙钛矿的薄膜和块体样品的X射线衍射结果，示意图是沿择优取向的晶体结构。

图6：热铸法(hot-cast)制备2D/3D 结构的钙钛矿可有效提高稳定性及效率。

(a) 室温制备的多晶(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃的GIWAXS分布图，标注了几个主峰的Miller指数；

(b) 热铸的近乎单晶的多晶(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃的GIWAXS分布图，标注了几个主峰的Miller指数；

(c) (101)取向，沿(111)和(202)平面的二维钙钛矿晶体的示意图，和GIWAXS数据一致；

(d) 使用二维(BA)₂(MA)₃Pb₄I₁₃钙钛矿作为吸收层（层厚度为230nm，为最优厚度）的平面器件，在标准光照(AM 1.5G)下，分别经实验和模拟得到的电流密度-电压曲线；

(e~h) 平面太阳能电池的稳定性测量，其中(e)和(g)是在恒定光照下（AM 1.5G）测量，(f)和(h)是在65% 湿度环境下测量，(e)和(f)是未封装的，(g)和(h)是封装后的。

图7：基于2D/3D异质结和双层结构的太阳能电池器件的稳定性测试。

(a)无孔输送材料太阳能电池和标准的空穴输送材料太阳能电池的器件示意图；

(b)使用含有3%AVAI的2D/3D钙钛矿的电流密度-电压曲线，此后，在标准介孔构型中，使用的是spiro-OMeTAD/Au；

(c)在2D/3D混合型钙钛矿在标准光照、氩气气氛和45℃恒温环境下的最大功率值处，Spiro-OMeTAD/Au电池和标准三维太阳能电池的稳定性曲线比较；

(d)标准光照（5G）下，使用含有3%AVAI的2D/3D混合型钙钛矿的无孔输送材料太阳能电池测得的电流密度-电压曲线；

(e)使用含有3%AVAI的2D/3D混合型钙钛矿的无孔输送材料中，面积为10×10cm²的模块测得的电流密度-电压曲线；

(f)标准光照（5G）、55℃恒定温度下处于短路状态的典型模块的稳定性测试。

图8：边缘态对器件光电性能的提升作用。

(a)剥落的二维钙钛矿晶体（n＞2）的光吸收、光致发光过程示意图；

(b)二维钙钛矿薄膜（n＞2）的光吸收、光致发光过程示意图；

(c,d) 薄膜中主要的光电效应机制的总结。

图9：三维和二维钙钛矿中的电荷输运示意图。

图10：有机阳离子的加入可有效提高电子输运能力。

(a)借助双官能团有机阳离子形成的卤键/氢键示意图；

(b)借助芳香铵阳离子实现的平面间电荷转移。

图11：Si和2D/3D钙钛矿串联的示意图以及获得高性能2D/3D器件的路径。

【小结】

发展新型混合维度2D/3D杂化钙钛矿材料是提高钙钛矿太阳能电池稳定性且保持3D钙钛矿高性能的最有效方法之一。此篇综述总结了该方向的最新研究进展，帮助读者了解领域内最重要的亮点工作和产业化需要解决的关键挑战。其中一个技术关键点是对疏水性和电荷输运之间微妙平衡的把握，2D/3D混合维度的钙钛矿材料的开发对此意义重大。未获得高能量转换效能和高稳定性，需要工作曲线能够和混合型2D/3D钙钛矿很好地适应的新型、稳健的空穴输运材料。将钙钛矿材料掺入多结电池(multijunction cells)有望突破硅基技术，在光谱响应方面达到更高的性能而不附带有功率转换效率的损失。最后，在纳米尺度理解二维和三维材料之间的近乎无限的化学平台的光物理基本规律和化学/光物理相互作用影响，对于这一快速兴起的技术的稳定性和性能提高来说，是势在必行的。此综述中介绍的一些工作已经利用先进的表征技术作了初步探索。经过化学和物理学界的共同努力，必将使得2D/3D钙钛矿材料在未来应用于钙钛矿基太阳能电池，且有望用于发光二极管或多相光催化领域，甚至可用于从太阳光中获取燃料。

文献链接：Mixed Dimensional 2D/3D Hybrid Perovskite Absorbers: The Future of Perovskite Solar Cells?（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806482）

本文由材料人电子材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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