新加坡国立大学 刘斌 Angew. Chem. Int. Ed.: 一种交联共轭聚合物光敏剂实现高效的太阳光诱导氧化

【背景介绍】

        现今环境日益恶劣，人们的环保意识也逐渐加强，绿色可持续发展的观念已深入人心。化学作为最重要的基础学科之一，对人类的发展做出不可磨灭的贡献，坚持绿色、环保的发展化学，已是广大化学科研人员的基本共识。绿色化学是专注于产品和工艺的合成设计，以便最大限度地减少有害物质的使用和产生。因此，在可回收、无毒或低毒的催化剂存在下，利用水作为溶剂在室温或相对低的温度下进行的反应也是绿色化学发展的方向之一——绿色反应。虽然广大科研人员付出了很大的努力，但是要同时兼顾绿色反应的所有关键特征仍旧非常困难。例如光催化氧化反应，尤其是太阳光驱动的化学反应，由于其相对节能和环境友好的合成过程作为潜在的绿色反应引起了广泛关注。光催化氧化反应需要在光敏剂（PSs）、氧气和光照的协同作用下的存在下完成。然而，由于缺乏高效光敏剂，这类反应基本上都需要高功率光源（通常为300 -1000 mW / cm²），远远高于太阳光（100 mW / cm²）。此外，现有的光敏剂也存在吸收波长相对较窄，对太阳光利用较低的问题。因此，这些光诱导的氧化反应很难在太阳光的催化下进行，仍然难以满足绿色化学的要求。
        近年来，高效光敏剂的设计取得了快速发展。科学家们通过引入重原子，调节系间窜越、改善吸光能力、减少非辐射跃迁等方法，有效提高了光敏剂的敏化效率。由于这些光敏剂大多数是在光动力治疗（PDT）中应用，通常仅需持续光照几分钟，因此其光稳定性不太受关注。实际也证明许多商业化的光敏剂，例如Rose Begal（RB），其光稳定性并不好，使得它们并不适合在光催化氧化反应中应用。因此，如何开发稳定性强、吸收光谱宽的高效光敏剂是推动太阳光诱导的光氧化反应成功的关键

【成果简介】 

       最近，新加坡国立大学的刘斌教授（通讯作者）等在前期工作“聚合增强光敏效应”(Chem., 2018, 4, 1937-1951;  Chem., 2018, 4, 1762-1764)的基础上，设计并合成了一种纯有机多孔共轭聚合物光敏剂CPTF。CPTF具有很宽的吸收光谱、良好的光稳定性、大的比表面积，并在太阳光的照射下具有高的单线态氧(¹O₂)生成效率，因此在太阳光催化氧化中具有良好的应用前景。例如，CPTF可以在太阳光模拟器AM1.5 G的光照下催化芳香醛在无溶剂的条件下以高产率氧化为芳香酸，同时，CPTF具有优异的可回收性。此外，CPTF在AM1.5 G的光照下成功应用于污水中细菌的杀灭和有机废物的分解，这表明CPTF在太阳光诱导的光氧化处理废水中具有很大的潜力。研究成果以题为“A Cross-linked Conjugated Polymer Photosensitizer Enables Efficient Sunlight-induced Photooxidation”发布在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文解读】

图一、交联的共轭聚合物PS的设计原理

图二、DTF、PTF、CPTF的理化性质表征

（A） 粉末状态下PTF和CPTF的UV-vis漫反射光谱以及DTF和RB在THF /水（v / v = 1 / 99）中的UV-vis吸收光谱；

（B） DTF、PTF和CPTF在水中对ABDA的降解率；

（C） DTF、PTF和CPTF的光稳定性；

（D） 粉末状态下DTF、PTF和CPTF的PL光谱(λ_ex= 480 nm)；

（E） TD - DFT的不同模型化合物的Kohn-Sham边界轨道分析（S表示单重态，T表示三重态）。

图三、 CPTF催化剂的催化产率测定、底物拓展和循环利用（A） 在AM1.5G光照下，以不同的光敏剂作为催化剂的苯甲醛光氧化效率

（B） 在AM1.5G光照下，使用CPTF作为光敏剂时，不同反应物的不同反应时间和产率；

（C） 在AM1.5G光照诱导下，CPTF催化苯甲醛光氧化的再循环过程。

图四、CPTF对罗丹明的分解和细菌的杀灭效果

（A） CPTF和Rose Begal（RB, 0.1 mg / mL）对罗丹明6G（1×10^-4 M）的降解率；

（B） 在CPTF存在下，AM1.5G光照2 h前后罗丹明6G溶液的照片；

（C） (D) 在CPTF存在下，AM1.5G光照不同时间对金黄色葡萄球菌（1×10⁷ 计数/ mL）的杀灭效果；

【小结】

本文通过A₃ + B₂的 Suzuki偶联聚合设计并合成了交联多孔共轭聚合物光敏剂CPTF。CPTF具有在太阳光照射下良好的¹O₂生成效率、优异的光稳定性和大比表面积等优点。同时，其优异的光稳定性和不溶解于任何有机溶剂和和水的特性使其具有良好的可回收性。在AM1.5G的光照下，CPTF在有机合成和污水处理中均有表现出了良好的应用前景。

文献链接：A Cross-linked Conjugated Polymer Photosensitizer Enables Efficient Sunlight-induced Photooxidation（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201811067）

通讯作者简介

刘斌，新加坡工程院院士，新加坡国立大学教授，新加坡国立大学化学与生物分子工程学院系主任。英国皇家化学会会士（Fellow of Royal Society of Chemistry）；同时也是Small、Polymer Chemistry等多个杂志的副主编及编委。致力于共轭聚合物发光材料、聚集诱导发光材料等在生物医学中的应用研究，研究工作多次发表在J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.等期刊，h-因子高达80，连续多年荣获科睿唯安“高被引科学家”称号。其多项研究成果实现产业化并创立了LuminiCell公司。

本文由材料人小胖纸编译，材料人整理。

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