湖南大学王双印教授和刘松教授，新加坡国立大学Slaven Garaj 教授Nano Energy：次氯酸钠化学活化MoS2高效制氢

【引言】

二维层状材料二硫化钼（MoS₂）作为一种很有前景的析氢反应(HER)催化剂，通常被认为是电解水制氢中铂（Pt）催化剂的良好替代品。大多数过渡金属硫化物（TMDs）的催化活性位点往往在材料的边缘之前报道过的MoS₂在其晶体和无定形形式中，都具有良好的电催化活性。理论和实验表明氢离子吸附的吉布斯自由能在MoS₂的边缘接近于零，但是其基面往往具有催化惰性。然而，制备具有大量边缘活性位点的单晶MoS₂仍然具有挑战性。最近的研究集中在利用MoS₂纳米颗粒、垂直纳米薄片、纳米线、富含缺陷的薄膜和中孔结构来增加MoS₂边缘活性位点。刻蚀是一种有效的自上而下的在原子级别上调节TMDs结构的方法，通过获得的新边缘和纳米级孔隙，来调控MoS₂结构。本文展示了一种简单且非侵蚀性的方法，用次氯酸钠（NaClO）溶液各向异性地蚀刻MoS₂，借助O₂ plasma预处理，在其表面制备大量的HER活性位点。

【成果简介】

近日，中国湖南大学的王双印教授和刘松教授，以及新加坡国立大学的Slaven Garaj教授（通讯作者）等人，开发了一种有效的、可扩展的方法，用次氯酸钠（NaClO）溶液各向异性蚀刻MoS₂，显著地改变其边缘结构。另外，将材料用氧等离子体（O₂ plasma）预处理，可以增强其电催化析氢反应效率，原因是化学刻蚀首先发生在O₂ plasma预处理制造的随机缺陷位点，将MoS₂表面刻蚀成大量均一的三角形刻蚀坑，从而增加了材料表面的氢离子吸附位点。在该实验中，化学活化的MoS₂（ca-MoS₂）被系统地表征和优化。优化的ca-MoS₂粉末，表现出增强的HER性能，在0.5 mA·cm^-2的电流密度下，具有0.34 V的过电势，Tafel斜率均小于其他材料。该化学蚀刻方法为在原子结构修饰TMDs提供了一种新方法，可以调控层状TMDs电化学性质和新型晶体管制造。相关成果以“Chemically Activated MoS₂ for Efficient Hydrogen Production”为题发表在Nano Energy上。

【图文导读】

图 1 NaClO溶液化学活化的MoS₂纳米片结构表征

（a）NaClO溶液化学活化MoS₂纳米片的示意图；

（b-e）0.03 mol·L^-1NaClO溶液蚀刻机械剥离的MoS₂纳米片10，20和30分钟前后AFM图像（插图：相应的光学图像）；

（f）刻蚀长度与时间的关系图。

图 2 MoS₂经NaClO化学活化后边缘形态分析

（a）NaClO化学活化后，MoS₂边缘形态的AFM图像；

（b）化学活化后，边缘角度分布的直方图；

（c）顶视图观察，刻蚀后边缘椅式结构的MoS₂示意图；

（d）MoS₂纳米片在化学刻蚀前后及刻蚀后边缘和基面区域的拉曼光谱比较图（插图：405 cm^-1处的拉曼强度映射图）。

图 3 O₂ plasma预处理对MoS₂刻蚀的作用分析

（a）O₂ plasma在MoS₂基面上制造缺陷示意图；

（b）MoS₂经60秒O₂ plasma预处理后，NaClO化学刻蚀20分钟的AFM图像；

（c）MoS₂表面刻蚀形成的tringle凹坑的原子结构的示意图。

图 4 化学活化的MoS₂（ca-MoS₂）粉末的电化学活性分析

（a）原始MoS₂粉末经过O₂plasma预处理10分钟后，分别刻蚀5 分钟、10 分钟的LSV曲线；

（b）图a样品的塔菲尔曲线图。

【小结】

本文成功开发出一种有效的、非侵蚀性的MoS₂化学活化方法。低浓度的NaClO溶液各向异性地将MoS₂刻蚀成特殊形状。对于无缺陷的MoS₂晶体，刻蚀从样品边缘开始；对基面上存在点缺陷的样品，刻蚀从缺陷部位开始，形成三角形凹坑。缺陷工程可以获得MoS₂基面上的高密度三角形凹坑，增加了材料的电催化活性位点。该材料显示出增强的HER催化性能，具有较低的过电势和Tafel斜率。这种简单的溶液活化方法，可用于调整2D材料的原子结构及其相应的电子、光学、磁性和催化性质；文中提出的液相表面化学反应也可以应用于其他层状2D材料。

文献链接：Chemically Activated MoS₂ for Efficient Hydrogen Production（Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.12.045）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。