华东师范大学Macromolecules：串联易位聚合诱导自组装成纳米结构嵌段共聚物及可控三唑二酮改性增强介电性能

【引言】

格拉布催化剂引发的开环易位聚合（ROMP）和易位环化聚合（MCP）是实用、高效的可控聚合技术，其广泛用于合成各种结构明确的聚合物。由聚降冰片烯链段和聚乙炔链段组成的嵌段共聚物，就很容易通过一锅串联ROMP-MCP合成，并且展现出与商用聚合物电容器薄膜相比较高的介电常数和储存/释放的能量密度。这些共聚物能够自组装成不同的纳米结构，如纳米毛细管、空心球纳米结构、超螺旋纳米管和核-壳纳米粒子等，而且导电聚乙炔嵌段是包裹在绝缘聚降冰片烯嵌段中的，有利于制备聚合物分子复合材料以进一步改善介电性能。但是与传统的有机/无机复合材料相比，多数情况下基于这些自组装结构的聚合物材料的介电常数仍较低，难以满足设备的最佳操作要求。为了弥补这一缺陷，一种方法是通过化学修饰将极性分子直接连接到纳米结构的表面，以增加偶极子极化而不损坏组装体内的导电区域。1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（TAD）是一种典型的极性分子，然而目前基于TAD的点击化学反应很少用于修饰自组装，尤其是全聚合物纳米结构。

【成果简介】

近日，华东师范大学谢美然教授与李亚巍副教授合作，通过串联ROMP-MCP合成得到嵌段共聚物，该聚合物能够在选择性溶剂中自组装成核-壳纳米结构。通过调节TAD进料量可以对嵌段共聚物进行可控修饰，使得在壳中的聚降冰片烯骨架上首先发生TAD与双键的Alder-ene反应，然后在核中带有五元环的聚乙炔（PA）主链上发生级联Alder-ene和Diels-Alder反应。研究发现，含有不同量的脲唑基团的改性嵌段共聚物展现出增强的介电常数（16.2到20.3）和更低的介电损耗（从0.031 到0.009）。该成果以题为"Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties"发表在高分子领域著名期刊Macromolecules上。

【图文导读】

图1 共聚物的合成、TAD改性和自组装核-壳纳米结构的可控TAD修饰

(a) 无规共聚物的合成及其TAD改性；

(b) 嵌段共聚物的合成及其TAD改性；

(c) 自组装核-壳纳米结构的可控TAD修饰的示意图。

图2 改性前后无规共聚物与嵌段共聚物的紫外-可见吸收光谱

(a) CHCl₃中改性前后无规共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可见吸收光谱；

(b) CHCl₃中改性前后嵌段共聚物（0.01 mg mL^-1）的紫外-可见吸收光谱。

图3 共聚物的¹H NMR谱

(a) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的¹H NMR谱；

(b) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的¹H NMR谱；

(c) (PTNP₅₀-b-PSHD₂₅)-50%FTAD的¹H NMR谱。

图4 PA骨架中共轭多烯的可能与非可能TAD反应

(a) 具有五元环的PA骨架中共轭多烯的可能TAD反应的图示；

(b, c) 具有五元环的PA骨架中共轭多烯的非可能TAD反应的图示。

图5 PTNP₅₀-b-PSHD₂₅和(PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM图像

(a-c) PTNP₅₀-b-PSHD₂₅的TEM图像；

(e, f) (PTNP₅₀-25%FTAD)-b-PSHD₂₅的TEM图像。

图6 聚合物薄膜改性前后的介电常数和介电损耗的频率依赖性

(a) 在室温下测量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介电常数的频率依赖性；

(b) 在室温下测量不同FTAD含量的聚合物薄膜改性前后的介电损耗的频率依赖性。

【小结】

本文中，作者通过MCP和串联ROMP-MCP分别合成得到了无规共聚物PSHD-co-PEHD和嵌段共聚物PTNP-b-PSHD。对于PSHD-co-PEHD聚合物，利用4-(3-三氟甲基苯基)-1,2,4-三唑啉-3,5-二酮（FTAD）进行改性时，能够得到含有不饱和六元环的级联Alder-ene和Diels-Alder加成物。对于PTNP-b-PSHD聚合物，当FTAD/双键比率增加到0.5以上时，才能够引发级联的Alder-ene和Diels-Alder反应。当利用FTAD改性共聚物后，介电常数从16.2增加到20.3，而介电损耗从0.031降低到0.009。因此，表明基于TAD点击反应的选择性后功能化作为嵌段共聚物的一种可靠合成途径，在设计功能材料方面具有巨大的应用潜力。

文献链接：Tandem Metathesis Polymerization-Induced Self-Assembly to Nanostructured Block Copolymer and the Controlled Triazolinedione Modification for Enhancing Dielectric Properties (Macromolecules 2018, DOI: 10.1021/acs.macromol.8b01645)

【谢美然教授代表性论文】

[1] Jie Chen, Hongfei Li, Hengchen Zhang, Xiaojuan Liao, Huijing Han, Lidong Zhang, Ruyi Sun* and Meiran Xie*. Blocking-cyclization technique for precise synthesis of cyclic polymers with regulated topology, Nat. Commun., 2018, 9, 5310.

[2] Jie Chen, Yuxin Wang, Hongfei Li, Huijing Han, Xiaojuan Liao, Ruyi Sun, Xingyi Huang*, and Meiran Xie*. Rational Design and Modification of High-k Bis(double-stranded) Block Copolymer for High Electrical Energy Storage Capability, Chem. Mater., 2018, 30, 1102-1112.

[3] Jie Chen, Cheng Long, Hongfei Li, Huijing Han*, Ruyi Sun, Meiran Xie*. Double-stranded block copolymer with dual-polarized linker for improving dielectric and electrical energy storage performance, Polymer, 2017, 127, 259-268.

[4] Wenmei Liu, Jie Chen, Dandan Zhou, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. A high-performance dielectric block copolymer with a self-assembled superhelical nanotube morphology, Polym. Chem., 2017, 8, 725-734.

[5] Jianhua Wu, Cuifang Wang, Dandan Zhou, Xiaojuan Liao, Meiran Xie,* Ruyi Sun*. Branched 1,2,3-Triazolium-Functionalized Polyacetylene with Enhanced Conductivity, Macromol. Rapid Commun., 2016, 37, 2017-2022. 

[6] Junfang Wang, Hongfei Li, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. Synthesis of triazole-dendronized polyacetylenes by metathesis cyclopolymerization and their conductivity, Polym. Chem., 2016, 7, 4912-4923.

[7] Huijing Han, Sha Zhang, Ruyi Sun, Jianhua Wu, Meiran Xie* and Xiaojuan Liao*. Photocrosslinkable Polynorbornene-based Block Copolymer with Enhanced Dielectric and Thermal Properties, Chinese J. Polym. Sci., 2016, 34, 378-389.

[8] Jianhua Wu, Jie Chen, Junfang Wang, Xiaojuan Liao, Meiran Xie* and Ruyi Sun*. Synthesis and conductivity of hyperbranched poly(triazolium)s with various end-capping groups, Polym. Chem., 2016, 7, 633-642.

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