Adv. Funct. Mater. : 借助N原子的电荷调制，在铁磁/氧化物异质结构中获得可控的轨道结构和界面磁性

【引言】

具有垂直磁各向异性(PMA)的铁磁薄膜成为具有超高密度和低能耗的磁存储和逻辑器件的核心元件。在目前的垂直材料体系中，在铁磁金属(FM= Fe, Co, CoFeB)和金属氧化物(MO=AlO, MgO, TaO)之间的界面处可观察到非常强的PMA(≈3 erg·cm^-2)。FM/MO结构的PMA与界面轨道配置密切相关，例如FM-O杂化和FM层的轨道占用。因此，具有调制FM/MO界面轨道特性的能力有利于器件的磁性可调性。传统工作常通过外加场来实现轨道调节。然而，对外加场的强烈依赖性在一定程度上不利于实际应用。现在的研究兴趣是是否可通过无外加场策略来调节轨道性能和界面磁性。
氮原子通常作为杂原子来调节许多半导体材料的能带结构，极大地改变了相应的光学、电学和催化性能。然而，FM材料中的电子结构与常规半导体材料中的能带结构完全不同，氮原子调控几乎没有报道。特别的，具有氮原子的FM/MO双层中的轨道配置和界面磁性调控是一个具有挑战性的问题。

【成果简介】

近日，北京科技大学于广华教授、冯春教授、天津大学米文博教授(共同通讯作者)等提出了一种通过氮掺入改变FM/MO界面配位环境的新型轨道调制策略，并在Adv. Funct. Mater.上发表了题为“Nitrogen Tuned Charge Redistribution and Orbital Reconfiguration in Fe/MgO Interface for Significant Interfacial Magnetism Tunability”的研究论文。作者在N₂气氛下制备Fe/MgO双层，N原子占据Fe晶格的间隙位置，导致Fe/MgO界面处的电荷再分布，并且随着面外轨道占有率的增加而触发Fe的轨道重构。因此，轨道磁性得到有效调整，显著地增强了界面磁各向异性能量(0.6 erg·cm^-2)，并且从面内到垂直方向具有宽的磁各向异性可调性。此外，保持垂直磁各向异性的Fe厚度从小于1 nm延伸到3 nm，有利于提高纳米级的器件的信噪比和稳定性。上述发现提供了一种在FM/MO异质界面上调控性能的无外部场轨道工程策略，有望推动磁存储和逻辑器件的发展。

【图文简介】
图1 氮掺杂对磁性的调节

a) Cr(5 nm)/FeN_x(t)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)样品的K_eff值随x和t的变化；
b) 不同x值时K_eff×t随t的变化；
c,d) K_v和K_i随x的变化，其中K_v和K_i分别从图b中曲线的斜率和y轴截距获得。

图2 面内和面外磁滞回线随氮掺杂量的变化

Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)样品的面内和面外磁滞回线随氮掺杂量的变化。

图3 氮掺杂对异质界面化学态的影响

a) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)样品的FeN/MgO界面处的高分辨Fe 2p XPS光谱，其中测量曲线和拟合曲线分别用黑线和红线绘制，蓝色、绿色和橙色中的三个拟合峰分别代表金属Fe、FeO_y(y <1)和FeO；
b) 根据拟合峰的面积比计算不同Fe价态的相对含量。

图4 氮掺杂对异质界面电子结构的影响

a) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)样品Fe/MgO界面处的O K边XAS光谱，光子极化几乎垂直于样品表面；
b) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)样品Fe/MgO界面处的Fe L边XAS光谱。

图5 氮掺杂对晶体结构的影响

a-f) Fe(10 nm)/Cr(5 nm)/FeN_x(10 nm)/MgO(2 nm)/Cr(4 nm)多层的XRD光谱；
g) FeN层的相组分随氮掺杂的变化；
h) Fe/MgO和FeN/MgO界面处的电荷转移的示意图。

图6 氮掺杂对轨道占有率的影响

a-f) Cr(5 nm)/FeN_x(2 nm)/MgO(2 nm)/Cr(1 nm)样品FeN/MgO界面处的归一化Fe L边XAS和XLD光谱，E//a和E//c处的XAS光谱分别代表平行和垂直于样品的光子偏振，为清晰起见，XLD放大了五倍；
g) L₂峰(710.0-725.0 eV)周围的积分面积A_XLD(XLD × 5)随x的变化。

图7 DFT理论计算

a) 氧化Fe/MgO异质结构的结构示意图，其中黄色(蓝色)区域表示电子密度的增量(减少)(下同)；
b) 氧化Fe₄N/MgO异质结构的结构示意图；
c) Fe/MgO和Fe₄N/MgO异质结构中的原子层分辨MAE；
d) 两种异质结构的Fe I层中Fe原子的局部DOS，其中垂直线表示费米能级，设定为零；
e) 两种异质结构的Fe I层中的Fe原子的轨道分辨MAE。

【小结】

综上所述，作者通过氮调控Fe/MgO界面电荷再分配开发了一种无外场轨道调节策略。基于轨道可调性，Fe的轨道磁性可精确调整，显著增强了界面磁各向异性能量(0.6 erg·cm^-2)，并且在沉积状态下触发从面内到垂直方向的各向异性可调性。此外，用于维持PMA的FM层的厚度窗口从小于1 nm扩展到3 nm，有利于提高器件性能以扩展功能化应用。该工作实现了FM/MO界面轨道特性的有效调制，可为调整其他与物体相关的界面性能提供参考，如隧道磁阻、自旋轨道转矩和Dzyaloshinskii-Moriya相互作用。

【团队工作总结】

具有垂直磁各向异性(PMA)的铁磁/金属氧化物异质结构是构建新型磁存储、逻辑器件的核心材料单元。一直以来，由于薄膜材料中氧的迁移势垒较高，使得对界面氧行为的有效控制十分困难，因而调控其界面PMA一直是自旋电子学领域长期存在的关键性难题，目前一般只能在超薄(约1 nm)的铁磁金属/氧化物异质结构中实现良好的PMA，导致器件具有较低的热稳定性和信噪比。同时，由于缺乏有效的电子结构表征手段，氧离子对铁磁材料的电子结构和磁各向异性的调控机制也一直悬而未解。这些已经成为制约高性能磁存储器件发展和相关物理效应起源探索中的瓶颈问题。

针对这一难题，北京科技大学的冯春教授、于广华教授团队通过有效的材料设计和界面控制，改变氧离子的几何环境或铁磁-氧的配位环境，实现对铁磁/氧化物界面氧行为和磁各向异性的精确控制。并且，利用同步辐射X射线线二色谱的先进表征方法和第一性原理计算的理论验证(与天津大学米文博教授合作)，研究了其界面处铁磁材料的轨道结构和轨道磁性的演变规律，从而阐明界面氧行为对界面磁各向异性的影响机理。取得的创新性成果如下：提出了“热驱动氧离子迁移”的创新思路，有效地改善了铁磁/氧化物界面处铁磁金属-氧之间的轨道杂化状态，显著提高了其界面PMA，同时也将能够保持PMA的铁磁层厚度由传统工作中的1 nm增加到了4 nm [Appl. Phys. Lett. 2014, 104: 052413；Appl. Phys. Lett. 2014, 105: 102401]。并且，在国际上首次利用形状记忆合金的超大应变，进一步调控了铁磁金属/氧化物界面氧离子的动力学行为，并发现了“氧迁移”引起铁磁材料的轨道重构现象及其对界面磁各向异性的显著增强作用，揭示了与传统磁弹效应截然不同的应变调控机理 [Adv. Funct. Mater. 2018, 28(37): 1803335]。此外，还创新性地将非磁性N原子引入铁磁/氧化物界面，影响铁磁金属-氧之间的配位环境并调制其界面电荷分布，并发现了由“电荷转移”引起的铁磁材料轨道占据变化，进而在室温下就实现了铁磁金属/氧化物异质结构从面内磁各向异性到PMA的宽值调控 [Adv. Funct. Mater. 2018, 28(51): 1806677]。

这些研究结果突破了以往垂直多层膜材料对铁磁金属厚度的苛刻要求(1 nm)和对退火处理的依赖性，为发展高稳定性的磁存储、逻辑器件奠定了材料基础。并且，利用先进的电子结构表征手段，阐明了界面氧行为(如氧迁移、电荷转移等)对铁磁薄膜的轨道结构和界面磁性的重要调控机理，澄清了磁-离子耦合作用的物理机制，为磁性薄膜材料的轨道结构调控提供了全新的方法，也为相关物理模型的构建和界面优化提供了理论依据。

文献链接： Nitrogen Tuned Charge Redistribution and Orbital Reconfiguration in Fe/MgO Interface for Significant Interfacial Magnetism Tunability (Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201806677)

本文由材料人编辑部abc940504【肖杰】编译整理。

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