华东师范大学J. Mater. Chem. A:通过配位框架实现纳米多孔碳的可控氮掺杂


【引言】

纳米多孔碳是一类除金刚石、富勒烯、石墨、碳纳米管和石墨烯之外一种重要的碳材料。尽管纳米多孔碳具有巨大潜力,在具体应用时也需要调整其部分理化性质,其中氮掺杂就是一种能够显著改变纳米多孔碳性质的有效策略。N掺杂剂通常包括吡咯-N、吡啶-N和石墨-N,这些N构型能够对碳原子带来显著影响。通常,将N掺杂到纳米多孔碳中是基于后处理或原位取代,而最近配位化学为实现明确的纳米多孔碳提供了机会,目前固态热解由富含N的有机配体构建得到的配位框架已被公认为是一种实现纳米多孔碳N掺杂的有效方法。然而,尽管使用配位框架作为前体具有很大的优势,但是以可预测的方式控制N构型依然没有无法实现。

【成果简介】

近日,华东师范大学胡鸣研究员袁清红研究员与AIST的徐强教授合作,在第一性原理计算的指导下通过配位框架的热解证明了在纳米多孔碳中实现N-掺杂的可控、原位的策略。研究发现,N掺杂构型的不同热稳定性使得N掺杂剂的含量可以利用退火温度来进行调节,而且N掺杂构型对纳米多孔碳的K离子存储容量有显著影响。优化的N掺杂构型能够显著提高K离子电池电极的容量和循环稳定性,这一结果与理论预测相吻合。该成果以题为"Controllable nitrogen-doping of nanoporous carbons enabled by coordination frameworks"发表在期刊Journal of Materials Chemistry A上。

【图文导读】

图1 K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的吸附与扩散

(a) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的吸附能;

(b) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的扩散路径;

(c) K在吡咯-N、吡啶-N、石墨-N和石墨烯上的相应扩散能垒。

图2 吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的形成能量和总体概率

(a) 吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的形成能量;

(b) 随着温度的升高,吡咯-N、吡啶-N和石墨-N的总体概率。

图3 不同温度下ZIF-8颗粒退火样品的PXRD曲线和N2吸附-脱附曲线

(a) ZIF-8颗粒和将ZIF-8颗粒从300至600 ºC退火获得产物的PXRD曲线;

(b) 将ZIF-8颗粒从600至1000 ºC退火获得的产物的PXRD曲线;

(c) 在各种温度下ZIF-8颗粒退火得到的样品的N2吸附-脱附曲线;

(d) 通过NLDFT方法计算的样品的孔径分布。

图4 在不同温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图和吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的含量

(a) 在600 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图;

(b) 在700 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图;

(c) 在800 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图;

(d) 在900 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图;

(e) 在1000 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的N 1s谱图;

(f) 在不同温度下退火ZIF-8颗粒获得样品中吡啶-N、吡咯-N和石墨-N的含量。

图5 在不同温度下退火ZIF-8颗粒获得样品的CV曲线

(a) 在600 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得的样品的CV曲线:扫描速率为0.1 mV s-1,扫描范围 0-3 V;

(b) 在700 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得的样品的CV曲线:扫描速率为0.1 mV s-1,扫描范围 0-3 V;

(c) 在800 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得的样品的CV曲线:扫描速率为0.1 mV s-1,扫描范围 0-3 V;

(d) 在900 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得的样品的CV曲线:扫描速率为0.1 mV s-1,扫描范围 0-3 V;

(e) 在1000 ºC温度下退火ZIF-8颗粒获得的样品的CV曲线:扫描速率为0.1 mV s-1,扫描范围 0-3 V。

图6 ZIF-8800和硬碳的倍率性能和循环性能

(a) ZIF-8800和硬碳的倍率性能;

(b) 在初始循环中以20 mA g-1循环活化后,当电流密度为100 mA g-1条件下ZIF-8800和硬碳的循环性能。

【小结】

本文中,在第一原理计算的基础上,作者利用一种温度控制策略实现了基于N掺杂剂的不同热稳定性的纳米多孔碳中N构型的定制。通过在一定温度范围内使配位的2-甲基咪唑分子退火,纳米多孔碳中N掺杂剂的含量可以可控调节,最终得到吡啶-N的最大百分比。碳/K半电池测试结果表明,N掺杂纳米多孔碳的K离子存储容量与N构型具有强相关性。具有最大吡啶-N含量的纳米多孔碳展现出优良的倍率性能和循环稳定性,与第一性原理计算的预测相吻合。

文献链接:Controllable nitrogen-doping of nanoporous carbons enabled by coordination frameworks  (J. Mater. Chem. A 2019, DOI: 10.1039/C8TA09817D)

【作者简介】

袁清红,华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室研究员,博士生导师,华东师范大学紫江青年学者。主要从事低维碳基纳米材料生长机制和性质的理论研究,提出的理论预测被国内外多个课题组的后续实验结果证实。近年来发表学术论文共40余篇,其中以第一作者或通讯作者身份在Nat. Mater.J. Am. Chem. Soc.Angew. Chem. Int. Ed.Phys. Rev. Lett.Nano LettersAdv. Funct. Mater.Adv. Sci.等国际顶级期刊上发表多篇论文,总被引950余次。

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