宾夕法尼亚大学＆以色列理工学院Nature子刊：金属/陶瓷界面的反常扩散

【引言】

金属/陶瓷界面是一种广泛应用于各种技术的构建模块，包括半导体器件（金属/氧化物）、发动机上的热障涂层以及全固态电池等领域。器件的性能直接取决于这些金属/陶瓷界面的完整性，钝化的金属薄膜的形态演变通常也由金属扩散所控制，而沿着扩展晶体缺陷（如表面、位错、晶界等）的扩散通常快于块体中的扩散。理想情况下，双晶体样品可以被用来直接测量界面扩散系数，即在双晶体表面沉积一层扩散剂，再将样品进行退火处理，并测量其组分分布情况，从而确定界面扩散系数。这样仅对金属/金属和金属/半导体界面进行小规模测量。但并不知金属/陶瓷界面上金属扩散系数的直接测量方法，间接证据表明，金属/陶瓷界面可能是金属原子的高扩散路径，可以推测，沿金属/陶瓷界面的扩散可以与沿其他内部界面的扩散相媲美。但是，金属-氧键（氧化物陶瓷）可能远高于金属原子间的键，这表明沿着金属/陶瓷界面的扩散可能受到抑制。尽管如此，相关证据表明沿着连贯（半连贯）金属/陶瓷界面的扩散是迅速的，这似乎与快速传输和低原子密度之间的关系相反。

【成果简介】

近日，美国宾夕法尼亚大学Aakash Kumar、David J. Srolovitz教授和以色列理工学院Eugen Rabkin教授等人合作报道了沿着Ni/α-Al₂O₃界面快速扩散的证据。Ni/α- Al₂O₃衬底上的多晶Ni薄膜的成孔结合连续扩散分析表明沿着Ni/α- Al₂O₃界面扩散非常快。第一性原理计算表明连贯的Ni/α- Al₂O₃界面上的Ni空位和迁移能均远小于块体Ni，这也就表明沿着连贯的Ni/α- Al₂O₃界面的扩散活化能可与沿着晶界所产生的活化能相媲美。基于这种结果，研究人员开发了一种可用于沿着金属/陶瓷界面扩散的简单模型，并将其应用于金属/陶瓷体系，同时应用了几个从头算（ab initio calculations）验证了该模型。这些结果表明沿着金属/陶瓷界面的快速金属扩散是常见的，但并不是普遍存在的。相关成果以题为“Anomalous diffusion along metal/ceramic interfaces”发表于Nature Communications。

【图文导读】

图一 蓝宝石上退火Ni薄膜的实验观察

（a）热处理后，蓝宝石上Ni薄膜的AFM形貌图像，图中显示了边缘周围存在（青绿色箭头）和不存在（品红色箭头）脊的凹谷
（b）a中青绿色箭头穿过孔洞的线性地形剖面图，其表明凹陷晶粒周边存在一个Ni脊
（c）同一孔洞的三维图像，表示一个隆起的脊围绕着凹陷的晶粒
（d）a中洋红色箭头穿过孔洞的线性地形剖面图，其表明没有形成可测量的脊
（e）同一个孔洞周围的三维图像，其表明晶粒下沉所留下的凹陷

图二 形态演化模型的发展和结果

（a）Ni/蓝宝石模型，其表示沿着Ni表面、沿着下沉的中间谷与外部谷之间的晶界（A为晶界原本位置）和沿着Ni/蓝宝石界面（B是晶界的交界和界面的位置）的Ni通量的模型
（b）700 °C下，当晶界根部撞击金属/陶瓷界面时，三种不同界面扩散（分别用黑色、绿色和红色表示）的表面形貌y(r)与时间t的关系曲线
（c）计算“失踪”Ni体积ΔV与时间的关系曲线

图三 Ni/Al₂O₃界面能的DFT预测

（a）Ni/蓝宝石界面的非弛豫、原子模型，黑色、蓝色和红色分别代表Ni、Al和O
（b）Ni/蓝宝石界面的界面能，考虑到三个Ni平移（A、B、C）和三个蓝宝石端基（2Al-端基、Al-端基、O-端基分别用黑色、品红和蓝色表示），用虚线青蓝色的点垂线表示两个边界

图四 空位形成能与界面距离d的变化

（a）O-端基和2Al-端基蓝宝石界面上Ni空位的形成能，水平虚线表示块体应变Ni中的空位形成，对应于M1外延
（b）两端的中性O空位的形成能
（c）两端的中性Al空位的形成能

图五 形成能的对比

预测几种金属/陶瓷体系中金属/陶瓷界面的空位形成能与块体金属中的空位形成能的比值，水平轴表示金属，三条曲线表示不同的陶瓷，Ni/Al₂O₃、Cu/Al₂O₃和Ti/Al₂O₃数据直接来自于DFT计算

【小结】

本文从实验上和计算上表明，Ni/蓝宝石界面的扩散速率非常快，其中第一性原理的空位形成能和迁移能计算表明该界面上的内聚能相对较低（与块体Ni相比）。对于大多数金属/陶瓷体系（密实的金属和蓝宝石、二氧化硅、二氧化锆），界面上的扩散快于块体中的扩散，而且多数情况下可与金属的晶界扩散相媲美，但也有例外，其根据界面的内聚能所定。当金属对陶瓷的润湿性很弱或者无润湿性时，界面扩散系数较高，当润湿倾向较强时，界面扩散系数较低。该结论为材料设计应用于多领域提供了易于实现的指导方案，特别是在能源和微电子行业。

文献连接：Anomalous diffusion along metal/ceramic interfaces（Nature Communications, 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07724-7）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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