南京理工王跃、曾海波和南洋理工孙汉东Nature 旗下Communications Physics: 钙钛矿“空气开关效应”的氧物理吸附机制

【引言】

近年来，全无机铯铅卤化钙钛矿（CsPbX3）由于其优异的光学、电学特性和良好的环境稳定性而受到了科研领域的广泛关注。目前，基于无机钙钛矿的太阳能电池、发光二极管以及激光等光电器件都得到了飞速发展，某些领域甚至达到了可商业化标准。因此，科学界将这种新兴的无机钙钛矿半导体材料视为将来新一代光电器件的重要组成部分。然而，相比于如火如荼的器件发展，对于该材料的基础光物理性质的研究却远远不足，很多光物理信息仍属未知。其中，材料在制备和应用过程中都几乎不可避免的要接触环境气氛，例如空气。这些气氛可能会与材料发生可逆或不可逆的物理及化学作用，从而对材料的光电性质产生巨大的改变，这也将直接影响太阳能电池和发光二极管等器件性能。因此，揭示环境气氛对无机钙钛矿光物理性质的影响不仅在基础物理方面具有重要意义，也将对发展钙钛矿光电器件起到重要作用，比如LED发光器件、太阳能电池、光电探测器等等。

【成果简介】

近日，南京理工大学王跃教授（第一作者）、曾海波教授（通讯作者）和新加坡南洋理工大学孙汉东教授（通讯作者）共同揭示了全无机钙钛矿发光“空气开关效应”的氧分子物理吸附机制。该工作报道了不同环境气氛对无机钙钛矿发光性能的重要影响，发现了空气对钙钛矿发光可实现高达60倍的可逆调控，这将为钙钛矿光电器件的优化提供崭新的思路。成果以题为“Switching Excitonic Recombination and Carrier Trapping in Cesium Lead Halide Perovskites by Air”的研究论文发表于Nature旗下的Communications Physics。Communications Physics是自然科研旗下新创办的物理类综合性开放获取期刊，主要收录以物理科学为中心主题的高质量研究成果。

【图文简介】

图1  环境气氛对无机钙钛矿发光的影响

（a）无机钙钛矿（CsPbBr3）在空气与真空条件下的发光光谱；

（b）在空气-真空条件转换过程中无机钙钛矿发光强度变化。

图1a展示了在空气和真空这两种不同气氛下无机钙钛矿的发光光谱。研究发现在空气中钙钛矿发光强度比真空环境下增长超过60倍。并且发光光谱的峰值和形状未发生改变，说明在真空和空气中钙钛矿发光中心没有发生改变。图1b 展示了在空气-真空条件转换过程中无机钙钛矿发光强度变化。这种发光强度变化是完全可逆的，因此可实现动态发光调控。

图2  无机钙钛矿发光机理研究

（a）温度变化下无机钙钛矿发光演变；

（b）在低温（10K）条件下钙钛矿发光随激发光强的变化；

（c）在单光子（400 nm）激发下空气和真空中钙钛矿发光衰减曲线；

（d）在双光子（800 nm）激发下空气和真空中钙钛矿发光衰减曲线。

为揭示该现象背后的物理机制，首先需要明确无机钙钛矿发光的本质。为此，我们采用了变温荧光光谱和不同激发光强荧光光谱分析 （见图2），发现在低温下（< 30K），钙钛矿发光来源于束缚激子（bound exciton）复合和施主-受主对(Donor-acceptor pair (DAP))复合。随着温度的升高，施主-受主对发光迅速减弱并在60K左右消失，束缚激子也在90K左右泯灭。然而，自由激子发光在30K左右出现，其光强随温度逐渐上升，并在室温下主导钙钛矿的发光，从而说明在室温下无机钙钛矿的发光来源于自由激子复合。此外，我们采用单光子和双光子荧光光谱分析，揭示了这种动态可调的荧光行为发生在钙钛矿晶体表面(<100 nm)而非内部。综上我们可以得出结论：钙钛矿表面存在诸多载流子俘获中心(trap states)，而空气可以有效钝化这些表面缺陷态，使光生载流子产生辐射复合，从而导致了在不同气氛下发光的巨大差异。那么，接下来的科学问题就是：1）空气中哪种气体对钙钛矿缺陷态产生钝化作用？2）如何产生钝化作用？

图3  揭示氧气分子物理吸附的钝化作用

（a）不同气氛下荧光测试示意图；

（b）氮气和水蒸气对钙钛矿发光的影响；

（c）氧气对钙钛矿发光的影响。

为回答以上科学问题，我们首先采用在不同气氛下的原位荧光光谱分析（见图3），发现氮气、水蒸气等对钙钛矿发光的影响可以忽略不计，而氧气则是导致钙钛矿荧光变化的核心气体。由于这种发光调控是完全可逆的，说明是氧气分子的物理吸附而非化学吸附对钙钛矿表面产生了有效钝化作用。

图4  表面溴空位及氧气对表面电子结构影响

（a）不同气氛下钙钛矿铅元素XPS谱；

（b）不同气氛下钙钛矿铯元素和溴元素XPS谱；

（c）完整钙钛矿表面的能带图；

（d）有溴空位下钙钛矿表面的能带图；

（e）吸附了氧气分子的有溴空位的钙钛矿表面能带图。

发现了氧气分子的钝化作用之后，我们采用表面敏感的XPS分析，发现钙钛矿表面总是溴元素严重缺乏。然后通过改变钙钛矿表面成份以及第一性原理计算等得出结论：溴空位是导致钙钛矿中载流子非辐射复合的主要原因。然后，采用不同气氛下近常压XPS分析，发现氧气与钙钛矿间确实存在电荷转移，从而直接证明了氧气对钙钛矿的钝化作用，该结论也从第一性原理（DFT）计算得到再次证实 (见图4)。

图5  氧气动态调控钙钛矿发光示意图 

【小结】

 综上所述，作者揭示了环境气氛对无机钙钛矿光物理性质的重要影响。阐明了空气中氧气分子对钙钛矿表面的有效钝化作用，使得其发光强度实现高达60倍的可逆调控。图5展示了氧气分子的物理吸附对无机钙钛矿发光性能影响的示意图。上述结果不仅加深了对无机钙钛矿基础光物理的理解，也将为优化无机钙钛矿光电器件提供新思路。

文献链接：Switching Excitonic Recombination and Carrier Trapping in Cesium Lead Halide Perovskites by Air, Communications Physics 1, 96 (2018) 

【作者简介】

王跃， 入选第十四批国家千人计划青年项目，入选福布斯中国2018年30位30岁以下精英榜。教授，博士生导师，南京理工大学材料学院/格莱特研究院。主要从事低维半导体材料光学、微纳激光等研究工作。以第一作者身份在Adv. Mater.、Nano Lett.、Laser Photonics Rev.等期刊上发表论文共15篇，其中影响因子10以上8篇，入选ESI热点论文1篇、高被引论文3篇。第一作者单篇最高引用400次。

曾海波， 国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，科睿唯安(Clarivate Analytics)全球高被引科学家，新型显示材料与器件工信部重点实验室、南京理工大学光电材料与器件研究所创始人。长期从事低维发光材料与光电显示技术研究，获得了中国照明学会“中国LED首创奖”金奖、中国颗粒学会科技进步奖二等奖、江苏省颗粒学会创新奖特等奖、教育部霍英东青年教师奖、安徽省科学技术奖一等奖。发表SCI论文200余篇，影响因子10.0以上期刊论文70余篇，获SCI引用15000余次，最高单篇引用1200次，H因子60。

【团队介绍】

新型显示材料与器件工信部重点实验室（暨南京理工大学光电材料与器件研究所），2016年通过工信部认定正式成立，依托“材料学”与“光学工程”国家重点学科，从事光电（显示、探测、能源）材料与器件领域的前沿基础研究、工程技术开发及创新人才培养。实验室现有教师16名，包括国家杰青1人，国家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。

重点实验室在锑烯二维材料、全无机钙钛矿发光量子点等方面取得了一系列国际认可的创新性成果，建立了氧化锌量子点蓝色发光的间隙锌缺陷态跃迁模型，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件新体系，理论发起并实验验证了二维原子晶体“锑烯”，发表SCI论文300余篇，获得国家发明专利32项。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项等30余项科研项目。实验室培养学生获国家青千1人，省杰青1人，全国大学生“挑战杯”特等奖1项、一等奖1项。

【相关优质文献推荐】

全无机钙钛矿发光物理及激光代表作：

1.All‐Inorganic Colloidal Perovskite Quantum Dots: A New Class of Lasing Materials with Favorable Characteristics, Advanced materials 27 (44), 7101-7108Citation times = 400

2.Nonlinear absorption and low-threshold multiphoton pumped stimulated emission from all-inorganic perovskite nanocrystals,Nano letters 16 (1), 448-453, Citation times = 195

3.Solution‐processed low threshold vertical cavity surface emitting lasers from all‐inorganic perovskite nanocrystals,Advanced Functional Materials 27 (13), 1605088,Citation times = 60

4.Photon Driven Transformation of Cesium Lead Halide Perovskites from Few‐Monolayer Nanoplatelets to Bulk Phase,Advanced Materials 28 (48), 10637-10643, Citation times = 33

5.Solution‐Grown CsPbBr₃/Cs₄PbBr₆Perovskite Nanocomposites: Toward Temperature‐Insensitive Optical Gain，Small 13 (34), 1701587， Citation times = 31

6.Advances and prospects of lasers developed from colloidal semiconductor nanostructures, Progress in Quantum Electronics, 2018.

本文由南京理工大学王跃教授团队供稿，编辑部编辑整理。

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