王中林院士&王兆娜 Adv. Funct. Mater.:综合热释电光电子学效应增强的ZnO / Ag肖特基结紫外探测器

【背景介绍】

        宽带隙半导体紫外光探测器具有结构简单、易于小型化、集成化、对辐射和恶劣环境具有良好的稳定性等优点，在军事侦测、环境监测、火焰升温、生命科学和航天等领域具有很大的应用前景。作为典型的宽带隙材料，氧化锌（ZnO）具有大的激子结合能（≈ 60 meV）、小的电子和空穴碰撞电离系数、环境友好、化学性能稳定和辐射阈值高等特点，是实现高信噪比的室温紫外光（UV）探测器的理想材料。尤其是随着自供能电子设备在可穿戴电子、智能传感器、柔性光电子等领域日益增长的需求发展，大量自供能的 ZnO 基光电探测器（PDs）通过利用肖特基结和 p-n 结的光伏效应被成功设计和制备出来。其中，基于金属/半导体接触的肖特基结光电探测器具有成本低、制造简单和响应速度快等优点，是实现快速响应光电二极管的一种重要途径。但由于肖特基结中较弱的内建电场使得这种自供能 PDs 光响应度较低，阻碍了其广泛地应用。因此，寻找一种能够有效改善自供能肖特基 PDs 性能的方法显得十分必要。
         最近，通过耦合纤锌矿 ZnO 的热释电效应、光激发和半导体特性，研究者们提出热释电光电子学效应并用来改善 ZnO 基 PDs 的光电响应性能。在紫外光照射 ZnO 纳米线（NWs）时，光诱导的热释电极化电荷可以有效地调节 p-n 结内载流子的产生、分离、传输和复合过程，从而使自供能 PDs  的光电响应性能从 UV 到近红外波段都有显著的提高。通过利用热释电光电子效应，基于 p-n 异质结结构实现的 UV PDs 展示出较快的响应速度和较高的灵敏度。然而，通常的热释电效应包含初级热释电效应和次级释热电效应，而且综合热释电效应受夹持状态的影响很大。当样品经受较强的应力夹持时（例如硬质基板），热释电效应主要表现为初级热释电效应。当样品经受较弱的应力夹持（例如软基板）时，次级热释电效应不能忽略。因此，研究综合热释电效应对柔性基板上肖特基结 PDs 输出电流的调制机制是十分重要的。

【成果简介】

        最近，北京师范大学的王莹硕士和北京纳米能源与系统研究所的朱来攀博士（共同第一作者）在美国佐治亚理工学院的王中林院士和北京师范大学的王兆娜教授的共同指导下报道了一种利用综合的热释电光电子学效应来设计和制造 ZnO /Ag 肖特基结的自供电柔性 UV PDs。通过利用初级热释电效应使得自供能的 PDs 在 325 nm 光照射下的最大瞬态光响应度可以达到 1.25 mA W^-1，比稳态响应提高 1465 ％。相对持久的二次热释电效应削弱了肖特基势垒的高度，并导致稳态光电流随着光功率密度的增加而减小。当功率密度足够大时，稳态光电流变为反向。基于热释电电势的能带调控作用，研究者们揭示了综合热释电光电子学效应对瞬态和稳态光电流的相应调制机制。研究结果有利于进一步阐明热释电光电子学效应对器件光电流的影响机制，并为进一步优化自供能 PD 性能提供了一种潜在方法。研究成果以题为“Comprehensive Pyro-Phototronic Effect Enhanced Ultraviolet Detector with ZnO / Ag Schottky Junction”发布在国际著名期刊 Adv. Funct. Mater.上。

【图文解读】

图一、基于热释电光电子学效应增强的自供能ZnO / Ag肖特基结 PD 的设计
（a） 自供电 ZnO / Ag肖特基结 PD 的结构示意图；

（b） ZnO NWs阵列的SEM图像的侧视图；

（c） ZnO NWs阵列的SEM图像的顶视图；

（d） 玻璃基底上 ZnO NWs 的XRD光谱；

（e） ZnO NWs 层的吸收光谱；

（f） 基于热释电光电子学效应的 PD 在不同功率密度 325 nm 激光照射下的I-V特性；

（g） 系统的阐明热释电光电子学效应对整个斩波周期紫外光照射时PD瞬态电流的影响。

图二、热释电光电子学效应增强的自供电ZnO / Ag肖特基结 PD 性能
（a）325 nm，功率密度从1.22 × 10^-5至7.48 × 10-4 W cm^-2紫外光照射下 PD 的 I-t 特性；

（b）瞬态短路电流 I_{pyro + photo}和稳态电流 I_photo与功率密度的关系

（c）相应的光响应度 R_{pyro + photo}和 R_photo与功率密度的关系。

图三、基于热释电光电子学效应的ZnO/Ag肖特基结PD的时间响应特性
（a） 由热释电光电子学效应引起的自供电 PD 的瞬态光电流响应示意图；

（b） 在1.22×10^-5 到 7.48×10^-4 W cm^-2 的功率密度下，自供能 PD 的衰减时间常数；

（c） 在1.22×10^-5 到 7.48×10^-4 W cm^-2 的功率密度下，自供电 PD 的热释电极化电荷 Q_pyro以及相应的响应时间，包括上升时间和下降时间。

图四、热释电光电子学效应增强的ZnO / Ag肖特基结 PD 的动态特性
（a）在波长为325 nm，功率密度从1.22×10^-5 至 7.48×10^-4 W cm^-2 紫外光照射下，柔性自供能 PD 的I-t 动态响应特性；

（b）图a中区域 I，II，III和IV的放大图。

图五、次级热释电光电子学效应对稳态电流的影响
（a） 在暗态条件下，柔性自供能 ZnO / Ag 肖特基结 PD 的能带图；

（b） 在弱照射条件下，柔性自供电 ZnO / Ag 肖特基结 PD 的能带图；

（c） 在强照射条件下，柔性自供电 ZnO / Ag 肖特基结 PD 的能带图；

（d） 在照射关闭条件下，柔性自供电 ZnO / Ag 肖特基结 PD 的能带图。

【总结】

        基于ZnO / Ag肖特基结构，成功设计并实现了热释电光电子学效应增强的柔性自供能 PDs，分别展示了初级热释电光电子学效应对瞬态以及次级热释电光电子学效应对稳态光电流的调制作用。尤其是，光辐照在纤锌矿 ZnO 内部可以通过热应变效应诱导产生相对稳定的极化电势（类似于压电效应），从而对肖特基势垒高度产生调控作用，导致光生载流子的传输性质在肖特基结区被调制，即为次级热释电光电子学效应。这种新机制对自供能光电器件的设计与优化具有重要的理论意义和应用价值。同时，这种调制方法很容易扩展到基于其它热释电半导体材料实现的光电器件中，从而拓宽了其应用领域。而且，基于 ZnO / Ag 肖特基结的自供能 PD 具有易于实现、调控灵活、光响应特性优良的特点。利用热释电光电子学效应，PDs 在功率密度为 4.98×10^-4 W cm^-2  的 325 nm 紫外光照射下的光电流的最大增强因子为 ≈ 10156 ％，探测能力和响应度都有 8371 ％提高。 这项工作为利用热释电光电子学效应来提高或者优化肖特基结的 PDs 提供了一种有效的方法。同时在超快光电传感、智能传感器和可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。

文献链接：Comprehensive Pyro-Phototronic Effect Enhanced Ultraviolet Detector with ZnO/Ag Schottky Junction（Adv. Funct. Mater., 2018, DOI: 10.1002/adfm.201807111）

通讯作者简介

王中林博士：中国科学院外籍院士和欧洲科学院院士。现为佐治亚理工学院终身校董事讲席教授，Hightower终身讲席教授，中国科学院北京纳米能源与系统研究所所长兼首席科学家。已在国际一流刊物上发表了超过 1300 篇期刊论文（其中 31 篇发表在 Science、Nature及Nature 子刊上），6本科学专著，超过 200 项专利。他已被邀请做过 850 多次学术讲演和大会特邀报告。2015 年汤森路透引文桂冠奖获得者。王中林博士的研究具有原创性，前瞻性和引领性。他在电子显微学和纳米科学方面有多项国际重要影响力的原创性和开创性研究成果，其中包括反射电子能量损失谱，等离子体激发，电子的非弹性散射理论，透射显微镜中纳米材料的力学和电学性能的原位测量技术，纳米氧化锌的生长和控制，纳米发电机，压电电子学，压电光电子学，纳米传感等。

王兆娜博士： 2007 年于北京师范大学获得博士学位，毕业后一直在北京师范大学工作，现为教授，博士生导师。2013 年获得北京市“青年英才计划”支持。近五年来，王兆娜博士主要从事微纳信息光学方面的研究工作，在随机激光和光电子学方面取得了一系列突出研究成果。先后主持国家自然科学基金青年项目和面上项目各一项，已经在 Nature Commun., Adv. Mater., ACS Nano和Adv. Funct. Mater. 等国际知名期刊上发表 SCI 论文 59 篇。尤其是在热释电光电子学效应对光电器件的调控研究方面做出了一些原创性工作，提出了热释电光电子学效应，设计并实现了真空下可快速响应的氧化锌基紫外光探测器，已在该领域发表了 Nature Commun. 6:8401(2015)；Adv. Mater. 28(32):6880-6886 (2016)； Nano energy 54:429-436 (2018)；Adv. Funct. Mater. 2018, 1807111 等高质量论文。

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