郑州大学&中科院化学所Nano Energy:多巴胺原位界面重构的高光稳定钙钛矿太阳能电池

【前言】

2009年以来，有机-无机杂化钙钛矿材料作为活性层的太阳电池得到了极大发展，光电转换效率已经突破23.3%，达到了多晶硅电池水平。鉴于TiO₂具有合适的能级、无毒、低成本制作的特点，因此作为电子传输层在钙钛矿太阳电池中得到广泛应用，尤其是基于低温制备TiO₂的简易平面异质结钙钛矿电池受到越来越多的关注。然而，低温制备的本征TiO₂电子迁移率低，表面缺陷多，容易在钙钛矿/TiO₂界面附近产生电荷积聚，与此同时，本征TiO₂的紫外光敏特性，容易造成钙钛矿薄膜的分解，降低器件的全光谱辐照稳定性。为了解决上述问题，郑州大的张懿强教授与中国科学院化学研究所的宋延林研究员课题组合作，在低温生长TiO₂的前驱体溶液中，引入多巴胺交联剂，可形成原位钝化的TiO₂电子传输层，进一步通过螯合作用增强与钙钛矿活性层的界面结合。研究表明：多巴胺交联剂的引入可以显著降低TiO₂的氧空位，抑制深能级缺陷态的形成。此外，多巴胺的末端氨基还可以钝化钙钛矿/TiO₂界面上的未配位Pb离子，减少Pb-I/Br反位缺陷。多巴胺作为一种界面交联剂，不仅能够降低TiO₂/钙钛矿界面的电荷积累和电荷复合速率，而且能提高TiO₂/钙钛矿界面的电荷提取效率。相应的Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45钙钛矿太阳电池实现了接近21%的效率。此外，在氮气氛围中经过1200小时的连续光照下，未封装器件仍保持其初始效率的80％。该文章发表在国际知名学术期刊Nano Energy上(影响因子13.120)。

【图文导读】

图1a给出了多巴胺交联钙钛矿/二氧化钛界面的结构示意图。TiO₂电子传输层表面的未配位Ti原子，能够被多巴胺的烯二醇配体有效钝化，在TiO₂电子传输层表面形成偶联共轭结构。

图1

 (a) 多巴胺交联钙钛矿/二氧化钛界面的结构示意图， (b)-(d)多巴胺包覆前后TiO₂的XPS光谱。

图1b-d给出了多巴胺包覆前后的TiO₂薄膜表面的Ti2p、O1s和N1s光谱。Ti2p光谱在458.8eV和464.5eV处出现尖峰，表明Ti⁴⁺分别处于Ti2p3/2和Ti2p1/2态。与对照相比，由于钛原子与多巴胺分子烯二醇配体的螯合作用，多巴胺包覆后Ti2p3/2和Ti2p1/2的强度降低。在530.0eV处的O1s峰可归因于Ti^IV-O键，而在531.4eV处的O1s肩峰可归因于Ti-羟基键。同时，添加多巴胺后，Ti-羟基：Ti^IV-O键的O1s光谱的比例从20：80增加到25：75，这表明多巴胺分子能与金红石型TiO₂表面形成有效结合。400.53eV的N1s峰与多巴胺的端基NH³⁺有关，表明去离子水和乙醇洗膜后成功制备了多巴胺包覆的TiO₂。

图2a用傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了TiO₂与多巴胺的相互作用。对于TiO₂/多巴胺样品，TiO₂的特征峰由631cm^-1向635cm-1移动，C-H和芳氧的伸缩振动峰分别从1498cm^-1和1287cm^-1向1487cm^-1和1273cm^-1移动, 多巴胺与TiO₂连接后，C-N拉伸振动峰由1116cm^-1向1123cm^-1移动，进一步证明多巴胺的烯二醇配体能与表面Ti原子形成偶联共轭结构。更重要的是, 1428cm^-1的新峰出现在多巴胺覆盖的TiO₂中, 该峰表明多巴胺分子中存在质子化的-NH³⁺端基。

图2

(a)和(d)多巴胺包覆前后TiO₂的傅里叶红外光谱和电导率；(b)钙钛矿电池结构示意图; (c)相应的能级图; (e)和(f) 多巴胺包覆前后TiO₂的SEM。

多巴胺具有很强的电子给予能力, 具有多巴胺包覆的TiO₂形成新的杂化体系，其表面结合配体的局域轨道与TiO₂的离域导带形成电子耦合。这种电子耦合有利于将光生电子直接注入TiO₂电子传输层的导带，导致有效的电荷转移，并减少在TiO₂/钙钛矿界面处的电荷积累。UPS测试能够进一步证实这一结论。通过UPS分析确定了费米能级（E_F）、价带（E_VB）和导带（E_CB）的位置，如图2c所示。多巴胺修饰的TiO₂薄膜和未修饰的TiO₂薄膜的E_CB分别为-4.15eV和-4.02eV。多巴胺修饰的TiO₂的E_CB与钙钛矿薄膜的LUMO非常接近，电子传输在钙钛矿层和TiO₂薄膜之间更为顺畅。相比之下，本征TiO₂与钙钛矿薄膜具有更大的能级差。这一较大的电子注入势垒，容易导致界面电荷的积累。用多巴胺改性后，TiO₂薄膜更加致密、有利于形成良好的界面，减少复合位点，如图2e和图2f所示。

图3

(a)多巴胺钝化前后TiO₂的器件的J-V曲线；(b) 多巴胺钝化后的器件不同扫描方向的J-V曲线；(c)最好性能电池的J-V曲线；(d)效率分布统计。

为了证实多巴胺修饰的有效性，我们基于n-i-p平面结构制备了FTO/TiO₂/ Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45 /spiro-OMeTAD/Au太阳电池。基于多巴胺修饰的TiO₂的钙钛矿器件的PCE高达20.93%，而滞后效应明显减小。90%以上电池超过19.0%的PCE，平均为20.05%±0.1%。结果表明，多巴胺修饰的TiO₂基PSC具有更高的性能重复性（图3d）。

图4

(a)钙钛矿的稳态和(d)时间分辨光致发光(PL)光谱；(b)和(e)仅有电子传输层暗态下的I-V测量；(c)EIS阻抗测量；(f)电容-电压曲线。

我们利用稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）来进一步了解钙钛矿和二氧化钛之间的电荷动力学。图4a显示了多巴胺修饰的TiO₂/钙钛矿薄膜的PL强度比未修饰的TiO₂/钙钛矿薄膜的PL强度明显降低，控制TiO₂和TiO₂/多巴胺的钙钛矿的TRPL光谱如图4d所示, 在多巴胺修饰的TiO₂上沉积的钙钛矿薄膜具有较快的PL衰减，表明了从钙钛矿到多巴胺修饰的TiO₂的有效电子提取和传输。同时，结果与多巴胺强电子给体相一致。这些性能归因于缺陷密度的降低以及多巴胺改性在钙钛矿和TiO₂良好界面的形成。

我们使用SCLC方法估算钙钛矿薄膜中的缺陷态密度，制备了FTO/TiO₂/钙钛矿/PCBM/Ag仅有电子传输层的器件，缺陷态密度(N_t)可按以下方程计算:N_t=2εrε0V_TFL/qL²,其中V_TFL是陷阱填充极限电压,q是电子电荷量(q=1.6×10-19 C),L是沉积钙钛矿层的厚度,ε0是真空介电常数(ε0=8.854×10-12 F/m)和εr相对介电常数(εr=28.8)。我们发现V_TFL从控制二氧化钛基于的器件0.61V降低到多巴胺修饰的0.55V。通过计算，有无多巴胺修饰器件的缺陷密度分别为7.49×10¹⁵cm^-3和2.35×10¹⁶cm^-3。这一结果证明了多巴胺的改性可以有效地降低了钙钛矿层的缺陷。我们把这一结果归因于多巴胺中的末端氨基，它能钝化未配位的铅原子，减少钙钛矿界面上的Pb-I/Br反位缺陷。

如图图4c所示，基于多巴胺修饰的TiO₂器件具有较高的复合电阻，表明多巴胺修饰可有效降低体器件的载流子复合，增强电荷转移能力。界面电荷的积累能够导致载流子复合，并在界面处产生高电容，这可通过使用阻抗谱来检测。为了进一步证实多巴胺作为钙钛矿/TiO₂界面交联剂的重要作用，我们对FTO/ETL/钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au电池进行了阻抗测量，如图4f所示多巴胺修饰后，器件的电容显著降低。这一结果证明多巴胺修饰的TiO₂可以用作界面交联，有效地加速了电荷转移，并减少了电荷在钙钛矿和TiO₂界面的积累。

图5

在氮气氛围连续光照条件下器件的PCE(a); J_CS(b); V_OC(c); FF(d)变化.

最后，我们用未封装的钙钛矿电池在氮气气氛下测试全光谱辐照光稳定性。相应性能如图5所示。基于本征TiO₂的钙钛矿太阳电池的能量转换效率在400h内几乎下降为零，相比之下，经过多巴胺修饰的钙钛矿太阳电池在相同的测试条件下，1200h后PCE仍保持80%的初始效率，显示出优异的光稳定性。结果表明，本征TiO₂具有光催化活性，能够诱导钙钛矿层的分解。同时，紫外光照射加速了二氧化钛表面氧原子的释放，导致氧空位和深能级缺陷的形成。而多巴胺修饰的TiO₂电子传输层通过螯合作用增强与钙钛矿活性层的界面结合。同时多巴胺的引入可以显著降低TiO₂内部的氧空位，抑制深能级缺陷态的形成，有效地增加了器件的连续光照稳定性。

【材料制备过程】

致密TiO₂薄膜的制备：通过化学浴沉积法水解四氯化钛溶液，添加一定量的多巴胺在四氯化钛前驱体溶液中，在70℃恒温水浴锅中水解1h, 稍后在100℃的温度下退火30分钟，获得致密层。

Cs_0.05FA_0.81MA_0.14PbI_2.55Br_0.45薄膜制备:将FAI(1M),PbI₂(1.1M), MABr(0.2M), and PbBr₂ (0.2M) 溶解在DMF:DMSO(4:1,v/v)混合溶剂中，然后一定量的CsI被加入到钙钛矿前驱体溶液中。

空穴传输层的制备：Spiro-OMeTAD混合溶液（73.4mgSpiro-OMeTAD，17.5µLLi-TFIS, 28.8µLTBP）以3000转旋涂30s，过夜氧化。

Au电极的制备：通过热蒸发方式沉积在空穴传输层上，作为金属电极。

该工作得到中国国家自然科学基金（21401167），中国博士后基金（2013M540573），河南省科技厅基础与前沿技术研究计划项目（142300410031.0）和河南省教育厅科技研究重点项目（14A510001）的支持。

文献链接： https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2018.11.068

Yiqiang Zhang, Xiaotao Liu, Pengwei Li, Yanyan Duan, Xiaotian Hu, Fengyu Li and Yanlin Song, Dopamine-crosslinked TiO₂/perovskite layer for efficient and photostable perovskite solar cells under full spectral continuous illumination, Nano Energy,

本文由材料人郑州大张懿强教授团队供稿，编辑部编辑。

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