今日Nature：可见光敏化激发手性烯烃催化去消旋化反应

【前言】

手性化合物以对映体的形式存在，它们是彼此不可叠加的镜像。由于对映体纯手性化合物的重要性，例如作为活性药物成分，消旋体(对映体的1∶1混合物)的分离被广泛进行。然而，通常只需要手性化合物的单一对映体形式，这就提出了外消旋体如何选择性转化为单一对映体的问题。这种去消旋化反应过程是熵不良的，不能用溶液中的常规催化剂进行。

【成果简介】

今日，来自慕尼黑理工大学的Thorsten Bach团队在Nature上发表文章，题为“Catalytic deracemization of chiral allenes by sensitized excitation with visible light”。作者表明在催化量( 2.5mol% )的手性敏化剂存在下，使用可见光(波长为420nm)照射，可以光化学地降低手性化合物的对映选择性。作者将17种手性外消旋联烯转化为各自的单一对映体，对映体产率达到89 %至97 %。敏化剂通过三重态能量转移到allene上来运作，对两种对映体具有不同的能量转移效率。因此，它是一种单向催化剂，可以转化一种对映体，但不能转化另一种对映体，并且熵的降低由光能补偿。光化学去乙酰化使得由同一化合物的外消旋混合物直接形成对映体纯物质成为可能，为创造不对称的挑战提供了一种新的方法。

【图文导读】

图1. 一般手性化合物A和ent-A的反应以及化合物的结构 

图2.反应条件优化

图3.手性烯烃rac-1在可见光(λ=420nm)敏化辐照下的去消旋化反应

图4.基于DFT计算、相关常数和量子产率的去消旋化反应机理

【总结】

作者发现了一种前所未有的催化对映选择性光化学转化，它能够在光驱动过程中使手性化合物去酰化。少量的催化剂导致对映体选择性的高倍增，这与许多基本的科学问题有关，包括生物系统中同手性的起源。这种转变的结构简单性是显著的，应该允许进一步扩展到其他底物。具有代表性的底物类已被证明易于去消旋化，尽管对映体选择性较低，包括手性环丙烷和手性亚砜。

文献链接：https://www.nature.com/articles/s41586-018-0755-1,（Nature, 2018, DOI:10.1038/s41586-018-0755-1)

本文由材料人编辑部学术组Z,Chen供稿，材料牛整理编辑。

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