干货：一文解读铜基CO2还原催化剂

铜基材料是CO₂还原反应中非常特殊的一类催化剂，无论是在CO₂电还原还是热还原加氢反应。Rossmeisl教授在其综述[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]中认为Cu的特殊性在于Cu对H的吸附弱，而对CO的吸附适中。对H的吸附弱，决定了Cu在电化学反应中可以抑制产氢反应（HER）的进行，提高含碳产物的法拉第效率；而在热催化加氢中，可以避免C完全加氢生成甲烷，因此Cu是CO₂加氢制甲醇的高效催化剂，副产物主要是逆水汽变换反应产生的CO。对CO的吸附适中，保证了Cu在CO₂还原中一定的活性，同时scaling relation决定了C-C偶联很难在Cu上发生，因此，CO₂加氢制高碳产物的催化剂一般是铁基催化剂（Fe₃O₄可以逆水汽变换，Fe₅C₂可以费托），PS：这一点似乎可以利用作为辅助活性位点得到短链烯烃。而在电催化中，由于电子转移的效率更为高效，加上适当的化学修饰，如合金化，掺杂非金属等来调控对中间物种的吸附能力，就可以高选择性的得到高碳产物。

（1）CO₂电还原

Hori等将传统金属电极材料按照还原产物分类如下:（1）主产物是HCOOH的材料：Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb等；（2）主产物是CO的材料：Ag、Au、Zn等；（3）主产物是H2的材料：Ni、Fe、Pd、Pt、Ti 等；（4）主产物是烃类的材料只有Cu，如图1所示。

图1. 不同催化剂CO₂电还原产物。该图选自[ChemPhysChem 2017, 18, 3266-3273]，改编自[J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989, 85, 2309-2326.]。

迄今为止，所有高碳产物的催化剂基本都是Cu基催化剂。一种典型的CO₂电还原制C₂₊产物的催化剂就是Cu基合金如Cu-Ag、Cu-Au、Cu-Pd、Cu-Zn等，见表1。最近，乔世璋课题组在其综述中队与Cu形成合金的金属进行了分类，他们的分类依据是该金属与Cu相比，是亲O，还是亲H，见图2[Chem 2018, 4, 1809-1831]。对于比Cu对O的吸附更强但对H的吸附更弱的金属如In, Sn, Hg和Pb来说，*COOH是第一步产物，因此反应主要产物是HCOOH。对于比Cu对O和H的吸附都弱的金属如Zn, Ag和Au来说，它们对*COOH的吸附比*CO强，因此CO更容易脱附，并成为主要产物。然而，对于比Cu对H的吸附更强的金属，无论它们对O的吸附是弱（如Pd）还是强（如Co, Ni, Fe, Ir和Pt），HER都是主要反应。笔者认为这种划分对C₁产物很有效，而对于C₂₊产物，则会涉及到C-C偶联，就需要考虑到C,H,O三种元素之间的竞争吸附了。不同于先前课题组的合金体系，Sargent教授课题组利用非金属掺杂实现了很高的C₂₊产物选择性。

表1. Cu基催化剂CO₂电还原制C₂₊产物总结。

图2. 基于H和O的吸附能力对金属的分类[Chem 2018, 4, 1809-1831]。

（2）CO₂加氢

Cu/ZnO/Al₂O₃是20世纪70年代ICI公司发明的一种用于制甲醇的商用催化剂，一直以来就广受关注，对其活性位点的研究经久不衰。有人认为Cu 基催化剂活性成分为 Cu⁰和 Cu⁺，且 Cu⁺/Cu 的比值为 0.7 时催化剂性能最佳，DFT计算也表明Cu⁺出现在Cu与氧化物载体界面上，且Cu⁺主要催化生成甲醇的反应，逆水汽反应在 Cu⁰上进行[Science，2014，345：546-550]。然而，也有人认为Cu基催化剂的活性位点仅为Cu⁰。实验和理论研究表明，CO₂在Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)等低指数晶面上吸附较弱，表现出较低的CO₂加氢活性及甲醇选择性，产物主要为CO。

2012年，Behrens和Schlögl课题组研究认为（1）平面的纯Cu对甲醇合成的活性低；（2）Cu的台阶面能增强对中间产物的吸附，降低反应能垒，是甲醇合成的活性位点；（3）在Cu的缺陷位掺入Zn可以进一步提高甲醇合成的活性，含氧中间物种（HCOO*, H₂CO*，H₃CO*等）通过O原子与催化剂表面连接，掺杂Zn后，可以增强活性位点对含氧中间物种的吸附。ZnO与Cu之间金属载体强相互作用使Cu颗粒被部分ZnO_x覆盖 [Science, 2012: 1219831]。该研究团队认为CO2加氢在Cu-Zn表面走的是甲酸盐路径，而不是逆水汽变换路径，见图3a。2016年，Sehested组定量分析了ZnO对Cu的促进作用。他们发现无论是Zn覆盖在Cu的低指数晶面，还是台阶面，都能形成活性位点。见图3b，Zn的覆盖度越高，催化剂活性越高。此外，在Cu/ZnO催化剂中，ZnO和Cu的颗粒尺寸大小也与Zn的覆盖度相关，一般而言，ZnO的颗粒越大，Zn的覆盖度越低；Cu的颗粒越小，Zn的覆盖度越低。2017年，Rodriguez课题组用ZnCu 和ZnO/Cu为模型，进一步研究了Cu/ZnO催化剂。他们发现ZnCu合金在CO₂加氢反应条件下，Zn会转化为ZnO，这样具有相同Zn覆盖度的ZnCu 和ZnO/Cu的活性也接近。他们认为该催化剂走甲酸盐路径，且活性位点在Cu和ZnO的界面出，见图3c和3d。

图3.

(a) Cu(111), Cu(211)和CuZn(211)表面CO₂加氢制甲醇路径[Science, 2012: 1219831]。 (b) Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂中Zn覆盖度对甲醇活性的影响[Science, 2016, 352, 969-974]。(c) ZnCu(211)和(d) ZnO/Cu(111)表面CO₂加氢制甲醇路径[Science 2017, 355, 1296-1299]。

通过近年来的文献可以看出，Cu基催化剂无论在CO₂电还原还是CO₂加氢反应中都具有不可取代的作用，无论是从性能上，还是在机理中，它们仍有很大的潜力可挖。

本文由材料人科技顾问李博士供稿，编辑部编辑整理。

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