耶鲁大学Nature Nanotechnology:以Cu(111)表面为衬底的大面积单晶薄片状硼烯

【引言】

硼烯，是一种理论提出的硼的二维同素异形体，有望成为一种高速、透明、柔性电子材料载体，因此受到了广泛关注。硼烯近期已经在Ag(111)衬底上合成出来，然而，其确切的晶体结构仍存在争议。由于制备得到的纳米尺寸单晶畴太小，不足以用于器件制造，而且通过衬底相关的外延来实现硼烯的结构调控，仍有待证明。

【成果简介】

近日，美国耶鲁大学的Adrian Gozar研究员在Nature Nanotechnology上发表了题为"Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces"的文章。文章报道了使用低能电子显微镜、衍射和扫描隧道显微镜进行原位监测下硼烯的合成，并用ab initio理论进行了模拟。作者解析了Ag(111)上生长的硼烯的晶体结构和相图，发现在所有的生长条件下，畴均保持在纳米尺度。然而，本次通过在Cu(111)表面上生长硼烯，得到了尺寸高达100μm²的大的单晶畴，进而发现硼烯的晶体结构为新奇的三角网络，且存在浓度为1/5的六角空位。通过实验数据结合第一性原理计算，作者推断存在着与衬底耦合的电荷转移，并无明显的共价键生成。该工作为制备基于硼烯的器件做了铺垫，并证实了硼烯确实可作为人造二维材料的开发模型。

【图文导读】

图1：生长于Ag(111)表面的硼烯的结构。

(a)实空间(上方)表示的是低能电子显微镜(LEEM)相衬揭示的初始Ag衬底的台阶状表面，下方为相应的低能电子衍射(LEED)结果；

(b)表示单层包覆物的表面形貌的LEEM图像，下方对应的LEED图像表示在570K下生长的硼烯，最初的β₁₂结构中存在着少量的χ₃结构；

(c)720K时生长的硼烯的LEEM和LEED图像，仅存χ₃结构；

(d)750K时生长的硼烯的LEEM和LEED图像，生成了β₁₂和χ₃两种结构；

(e)穿过(b)图中白线区域的衍射峰，峰强度取决于温度，数据显示温度处于570K至840K的加热过程中，硼烯结构的演化；

(f)穿过(d)图中白线区域的衍射峰，峰强度取决于温度，数据显示温度处于760K至910K的加热过程中，硼烯结构的演化。

图2：生长于Cu (111)表面的硼烯生长动力学。

(a)一列温度为770K时的明场LEEM图像，揭示了岛状硼烯偏好在Cu台阶的边缘下方形核，且延台阶边缘方向生长速度加快；

(b)约为1单层包覆物的地形学(Topographic)原子力显微镜图像；

(c)曲线表示Cu衬底的原子台阶（对应(b)中的黑线位置）为8 Å；

(d)曲线表示环境条件下硼烯薄片的厚度约为3 Å；

(e)B/Cu(111)样品得到的非原位XPS谱。

图3：选区衍射揭示的Cu(111)上生长的硼烯的畴结构。

(a)在Cu(111)上生长的厚约4个单层表面包覆物的硼烯的明场LEEM图像；

(b-d) 使用电子数聚焦至1.5μm，得到的硼烯单晶畴的选区LEED图样；

(e-g) 与(b-d)中描述的畴结构具有镜面对称关系的三种其余畴的选区LEED图样；

(h)Cu(111)上两种镜面对称的硼烯单胞，对应一种(√73 × √39)R ± 5.8°的超结构；

(i)多畴片状硼烯的结合暗场图像；

(j)约0.5单层硼烯包覆物的大面积STM图像。

图4：通过STM数据和DFT模拟揭示的Cu(111)上硼烯的结构。

(a)硼烯-Cu台阶边缘的大面积STM形貌图像，硼烯为黄色部分，以单胞形式存在；

(b)同(a)图，但取了不同的z值：此处扫描获取的硼烯畴(深蓝色)很可能形核于一个Cu阶梯中的某一台阶边缘下方；

(c,d)分别是穿过(a)、(b)图中蓝线和红线区域的轮廓，硼烯和Cu最上层之间的高度差分别约为1.4 Å和-0.6 Å；

(e)硼烯的超高分辨STM数据；

(f) 假设端部为p_z隧穿态，采用DFT模拟的恒定隧穿电流等值面的硼烯结构；

(g) 硼原子和连接键的硼烯结构球棍模型示意图，通过DFT模拟，红色点划线延续了(e)图中基本的锯齿模式。

图5：硼烯和Cu(111)表面的电荷转移相互作用。

(a)在Cu上弛豫后的硼烯片和相同结构在真空环境弛豫的硼烯的电子态密度；

(b)沿六角晶格的(100)方向的Cu平面和弛豫的硼烯之间的电荷重分布等值面图像。

【小结】

以Cu和Ag为衬底的数据均表明，原子级别厚度的二维硼烯薄片的形成是一个自限制过程，基于原子级的二维薄膜有利于异质结的合成，超过1个原子层厚度时，即使硼的流量持续增加，其在Cu和Ag上的生长速率仍会有显著下降。其次，该工作阐释了选择不同的衬底材料时其余的几种差异，如生长动力学、引入的原子流量或衬底温度对结构的影响、膜层附着力和起伏(rippling)性质。设计异质结需要合成大尺寸畴，因而，从器件制备的角度看这是至关重要的。本工作表明硼烯-衬底之间的相互作用及衬底材料选择的重要性。实空间和k空间分布的同时呈现有助于新型二维相的可控合成和表征，还可以用于观测异质结的生长。

文献链接：Large-area single-crystal sheets of borophene on Cu(111) surfaces（Nat. Nanotech. 2018, DOI: 10.1038/s41565-018-0317-6）

本文由材料人纳米材料组Isobel供稿，材料牛整理编辑。

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