东北师大王恩波团队Chem Soc Rev：多金属氧酸盐(POMs)在染料敏化太阳能电池中的应用

【引言】

染料敏化太阳能电池(英文简写为DSSC)是由Grätzel和O’Regan发展的第三代光伏电池，它具有较低的成本，制备简单，可调变的光电性质，更高的光电转换效率(PCE)。随着能源危机的日益严重，开发高效，环境友好，节能的电池材料迫在眉睫。多酸作为一种分子无机类半导体材料，由于它们拥有出色的光敏性质，氧化还原，催化活性以及相对稳定性是DSSC的优秀候选体。该综述首先对DSSC的发展以及多酸在DSSC领域的潜在应用价值做了阐述，然后以多酸的能级调控作为理论基础来总结多酸在DSSC领域的研究进展。该综述阐述了多酸的光敏性、可作为电子受体、催化、氧化还原性能在DSSC领域的重要应用，而这些性能主要是由多酸电子结构的多样性来决定的，作者在综述中深入探讨了其结构与性能的关系。最后作者对多酸在DSSC领域的发展前景进行了总结和展望。这篇综述可能为致力于设计具有特定结构的POM的合成化学家，以及从事将POM扩展到光电材料等交叉学科的研究人员提供新思路。

【综述导览图】

【成果速递】

近日，东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室2015级博士生陈黎(第一作者)等在陈维林副教授、王新龙教授和王恩波教授(共同通讯作者)的指导下，在国际顶级期刊Chem. Soc. Rev.上发表了文章：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells。这篇综述以该研究团队在多酸基太阳能电池领域近十年的研究工作和同行专家的相关工作为基础，对多酸在DSSCs领域的重要应用进行了综述，并深入探讨了多酸的电子结构与性能的重要规律和关系。该综述的发表标志着我校多酸基太阳能电池的研究工作获得了国际同行的广泛关注和认可。该研究工作受到国家自然科学基金重点项目和面上项目等多项基金支持。

东北师范大学化学学院王恩波教授与陈维林副教授多年来一直从事多酸基光电材料的合成及其在太阳能电池领域的应用等相关研究工作，研究团队近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等国际期刊发表SCI论文40余篇，研究工作受到同行权威专家的高度认可。

图1. 本文作者

【图文导读】

 图2. DSSC的结构和工作原理。

绿色实线表示电子的传输路径，红色虚线表示电子的重组路径。最大电压(Voc)由TiO₂的费米能级(E_F)和电解质的氧化还原电位(I₃^- /I^-)决定。

图3. [PMo₁₂O₄₀]^3-及其还原态[PMo₁₂O₄₀]^27-可逆的分子和电子结构变化示意图。(QM：量子力学; MD：分子动力学)。

POMs的能级调节：

图4. 三种不同的计算POMs能级的方法。

图5. p-type DSSCs中染料的前线分子轨道和能级分布图。

(a)有机基团系统1-6的分子结构;(b)有机基团系统1-6的前沿分子轨道能级图。

图6. DSSC中具有不同能级的POMs的电子传输机制(CB：TiO₂的导带; VB：TiO₂的价带)。

POMs的光电响应性能研究： 

图7. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。

(a)(PSS/TiO₂)₂膜[黑线]、(P₂W₁₈/TiO₂)₂膜[红线]、(P₂W₁₈/TiO₂/P₂W₁₈/Au)₂膜[蓝线]和(PSS/TiO₂/PSS/Au)₂膜[绿线]在0.1M Na₂SO₄电解液中的光电流响应;(b)每种物质的氧化还原电位和电子转移过程示意图。

图8. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。(a)在100mW cm^-2的模拟AM1.5照射下，光电流响应;(b)TiO₂(蓝线)和{Mo₁₃₂}(红线)的能级。箭头表示电子的传递方向。

图9. 材料的瞬态光电流图以及电子传递机理图。

(a)P2和{W₇₂V₃₀}的能级以及电子传递过程图;(b)开-关Xe弧光灯的光照射下(W₇₂V₃₀/P2)₁₀薄膜(绿色曲线)和(PSS/P₂)₁₀薄膜(红色曲线)的光电化学响应。

POMs作为DSSCs中的电子受体：

图10. 膜电极的制备过程以及性能表征图。

(a)(PW₁₂/TiO₂)₃界面层光电阳极的制备;(b)石英基板上多层膜(PW₁₂/TiO₂)n的紫外-可见吸收光谱(n=1-5);(c)(PW₁₂/TiO₂)₃界面层的AFM图像;(d)在AM1.5照射(100mW cm 2)下的TiCl₄处理与未处理(PW₁₂/TiO₂)n(n=1-5)膜的电流-电压曲线。

图11. 材料的紫外-可见光谱与染料敏化光伏电池的示意图。

(a)SiW₁₁Co、市售P25和TiO₂@SiW₁₁Co的紫外-可见光谱;(b)染料敏化光伏电池示意图。

图12. 高负载量的纳米POMs簇的制备方法及电池性能测试。(a)高负载量纳米POMs簇的制备方法;(b)AM1.5(100 mW cm^-2)辐射下不同DSSCs的J-V曲线;(c)暗电流曲线。

POMs的光敏性研究：

图13. POMs的光谱：紫外-可见吸收光谱。N719乙醇溶液，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}水溶液的UV-可见光谱。(分别将5mg N719，B₂P₈Mo^V₅Mo^VI₇和{SiW₉Co₃}溶解在20mL乙醇或水中)。

图14. POMs的能级：供体-受体取代Wells-Dawson多面体结构图。

图15. POMs的电子传递研究：POMs复合材料的表面光电压(SPV)谱图以及荧光谱图。

(a)PW₁₁Rh-COOH(红线)以及TiO₂与PW₁₁Rh-COOH复合物(蓝线)的SPV光谱，插图是PW₁₁Rh-COOH阴离子的多面体结构。(b)TiO₂对浓度为5×10^-6 mol L^-1(GeW₉-Mn-SnCOOH)₂水溶液的荧光发射光谱的影响(红线代表不存在TiO₂; 蓝线代表[TiO₂]=0.25g L^-1)。

POMs作为光敏剂和共敏剂在DSSCs中的应用：

图16. POM与TiO₂的能级图以及太阳能电池性能表征。

(a)POM和TiO₂的能级图;(b)在AM1.5模拟光下(实线、虚线)POMs敏化(红线)和空白TiO₂(黑线)太阳能电池的电流-电压曲线。

图17. POMs作为共敏化剂原理与性能示意图。

(a)POMs作为共敏化剂示意图；(b)POMs和TiO₂的能级示意图;(c)GeW9-Mn-SnR敏化太阳能电池的电流-电压曲线;(d)单独N719(黑线)和GeW9-Mn-SnR/N719(红线)敏化DSSCs的电流-电压曲线(虚线为暗电流)。

图18. 杂多蓝薄膜制备示意图以及光响应性能测试。

(a)FTO上的薄膜结构和真空热蒸发固态还原POMs的示意图;(b)在可见光(λ>420nm)下TiO₂/PW₁₂-Al(HPB)薄膜的时间分辨光响应;(c)在各种功率光强度下{TiO₂}₅/{PW₁₂}₆-Al(HPB)薄膜的光电流密度;(d)该电极中电子转移示意图。

图19. POMs基光敏剂的理论计算：POMs共轭Zn(II)-卟啉染料。

(a)染料1-6的结构;(b)染料2-6的电子密度差异图。

图20. DSSC的结构示意图。 

图21. POMs在DSSCs电解质材料中的应用。

(a)基于POM1-Cu-phen，POM2-Cu-phen和Cu-phen氧化还原对电解质的DSSCs的光电流密度-电压曲线;(b)具有POM1/POM2-Cuphen氧化还原对的电解质的DSSCs内部工作原理示意图。 (黑色箭头表示电子转移;红色虚线表示共价键;黄色线表示电子转移;红色箭头表示Cu^I/II的氧化还原电位的转移)。

POMs在DSSCs对电极(CE)材料中的应用：

图22. POMs和Pt复合材料作为DSSCs中的CE。

(a)由一层SiW11Cu和两层常规Pt纳米颗粒组成的CE; (b)Pt和SiW11Cu / Pt CEs在0.01M LiI，0.001M I2和0.1M LiClO4乙腈溶液中的循环伏安图，扫描速率为50mV / s; (c)Cu / Pt和Pt CE的Tafel极化曲线。 

图23. POMs掺杂的导电聚合物PEDOT薄膜作为DSSCs中的CE。(a)电聚合POM-doped PEDOT薄膜作为DSSCs中的CE;(b)以APS-SiW11-PEDOT，APS-PEDOT，SiW11-PEDOT，PEDOT和Pt 为CE的DSSC的光电流-电压曲线;(c)不同CE的电化学阻抗谱(EIS)。研究的频率范围为0.01 Hz至10⁵ Hz，交流振幅为10 mV。两个对称CE之间施加的偏压为0V。

图24. POMs复合碳材料作为DSSCs中的CE。

(a)羧基锡修饰的夹层锗钨酸盐修饰的碳纳米管作为DSSCs中的CE;(b)使用不同CE的DSSCs的J-V曲线;(c)SWNT/GeW₉-Cu-SnR的HRTEM图像;(d)SWNT/GeW9-Cu-SnR的EDS。 

图25. POMs衍生对电极材料Co₃O₄-WC-CN/rGO在DSSCs中的应用。(a)Co₃O₄-WC-CN/rGO的制备示意图;(b)使用不同CE材料的Tafel极化曲线;(c)使用不同CE材料的DSSCs的J-V曲线。

【总结】

自从Pope和Müller于1991年对POM进行重新研究以来，POM化学经历了爆炸式增长。由于其无与伦比的物理和化学性质，POM的开发已从单一的合成化学转变为多功能应用化学。将POM应用于DSSC的研究取得了令人振奋的新发现，显示了它们在解决未来能源问题方面的前景。本综述总结了基于我们和其他课题组POM在DSSC领域应用的重要工作。POM可作为DSSC的光敏剂和共敏剂，它们既能接受电子，又能提供电子而用作光阳极。此外，它们优异的氧化还原性能使它们可用作DSSC对电极和电解质的催化剂。总之，POM较强的电子受体性质，可调节的能带结构，宽的光谱吸收，优异的稳定性，低成本，优异的光电催化活性和其他特性意味着它们可以用于DSSC的不同部分以优化电池的性能。我们的最新研究表明，POM可以通过静电相互作用与雨滴阳离子(the cations of raindrops)形成双电层，从而产生电信号。随着雨滴的持续滴落在充放电过程中获得持续电流。我们还发现POM可用于具有DSSC的p-n异质结压电器件中，以制造透明压电双功能太阳能电池，这两个工作也即将发表。尽管多酸在DSSC中有重要应用，但仍有一些问题需要解决：

1. 基于POM的DSSC的电子传输机制是什么？
2. POM作为无机光敏剂或共敏剂开发的瓶颈是什么？
3. 如何将POM和半导体以共价键或配位键形式结合？
4. POM的形态和尺寸对DSSC的影响是什么？

 文章链接：Polyoxometalates in dye-sensitized solar cells. (Chem. Soc. Rev., DOI: 10.1039/c8cs00559a)

 本文由材料人编辑部计算材料学术组艾超供稿，王恩波教授研究团队校稿，材料牛编辑整理。

同学们，如果你对多酸基DSSC的研究感兴趣欢迎大家加入该研究团队！

团队介绍

王恩波教授 个人简历

王恩波，教授，博士生导师，东北师范大学荣誉教授。国家级有突出贡献专家，吉林省有突出贡献专家，吉林省“省管优秀专家”，“长春知名教授”，吉林省优秀教师, 国家教委，国家科委曾联合授予“全国高等学校先进科技工作者”称号，全国师德标兵。曾获吉林省人民政府颁发的“吉林英才”奖章，荣获国务院颁发的政府特殊津贴。2014-2017年连续入选中国高被引学者化学榜单。2016年，入选世界材料科学与工程高被引学者榜单。

王恩波教授曾由中共吉林省委组织部选送北京中国科学院原子能研究所二部从事放射化学研究。曾在美国乔治城大学化学系与国际著名多酸化学家M. T. Pope教授进行合作研究。王恩波教授曾长期从事我国丰产元素钨钼稀土杂多酸，杂多蓝的性质及结构研究以及多酸型药物化学和固体化学及纳米材料的基础研究。在上述各前沿领域进行了系列性，具有一定深度的研究，得到了一系列重要结论，丰富了多酸化学及配位化学和固态化学。是美国《J.Coord.Chem.》编委，英国《Transit. Metal Chem.》亚洲区顾问编辑。

王恩波教授指导的博士研究生中，有两名博士生康振辉和王新龙分别于2008年和2009年获得全国百篇优秀博士学位论文。有一名博士生张志明于2012年获得全国百篇优秀博士学位论文提名。

王恩波教授曾获得2014年国家自然科学二等奖，2012年教育部高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖，曾先后获得教育部提名国家科学技术奖, 国家发明三等奖, 国家教委科技进步二等奖, 国家八五重大攻关奖，教育部科技进步三等奖, 国家经委金龙奖, 吉林省科学技术进步一等奖, 吉林省自然科学学术成果奖一等奖，吉林省教委科技进步一、二等奖等多项。

先后承担了国家“八五”重大攻关项目，国家“九五”重点科技攻关项目，国家863项目，国家自然科学基金重点项目及国家自然科学基金面上项目，国家教育部重大项目、重点项目，国家级火炬项目，吉林省科委、省计委重点项目及面上项目等多项。

出版《多酸化学》、《多酸化学概论》、《多酸化学导论》、《同多、杂多金属氧酸盐》等多酸化学系列著作，并出版《现代无机化学概论》、参与撰写英国John Wiley& Sons, Ltd杂志社的《无机化学大百科全书》、《高速发展的中国化学(1982-2012)》、《全国无机化学丛书第13卷：无机反应动力学》、《配位化学进展》、《中国固体化学十年进展》等无机系列书籍。

陈维林 副教授 个人简历

陈维林，博士, 东北师范大学化学学院副教授，博士生导师。2005年7月毕业于东北师范大学化学学院，获学士学位。2010年6月于东北师范大学化学学院无机化学专业获得博士学位，导师王恩波教授，2010年7月留校任教至今，2013年12月至2015年1月于美国俄亥俄州立大学化学与生物化学系从事博士后研究。目前的主要研究方向为多酸基光电材料的设计合成及其在太阳能电池中的应用。发表第一作者或第一通讯作者SCI论文50余篇，代表性论文包括Chem. Soc. Rev. 1篇(IF=40.182), Angew. Chem. Int. Ed. 1篇、J. Mater. Chem. A 7篇、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces 2篇、Chemsuchem、J. Power Source等JCR大类一区多篇，2015年发表在J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 14573-14577的论文为该杂志2015年hot paper。

主持国家自然科学基金面上项目和青年基金、教育部博士点基金、国家人社部留学人员科技活动项目择优资助经费、吉林省科技厅面上项目和青年基金、吉林省教育厅基金、吉林省人才开发基金、吉林省人社局留学人员科技活动项目择优资助经费、中央高校业务费青年教师科研发展基金、重点实验室开放课题等多项基金。获吉林省自然科学学术成果奖三等奖1项。授权发明专利1项。2013年主编学术著作《多酸化学》，科学出版社出版，该书入选现代化学基础丛书第34本。2012年，参编《高速发展的中国化学(1982-2012）》一书第二章，科学出版社出版，该书为纪念中国化学会成立80年而作。2017年9月参编本科生教材《化学概论》，高教出版社出版。

 王新龙 教授 个人简历

王新龙，博士，东北师范大学化学学院教授，博士生导师。主要从事配位化学与多金属氧簇化学领域的研究，在功能配合物或金属-有机网络化合物的新结构探索合成、基于金属氧簇的组装规律研究、结构调控与功能性质研究等方面取得系列创新性成果。获得2009年全国优秀博士学位论文奖，2009年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2013年入选国家自然科学基金委首批优秀青年基金，2014年获得首批吉林省“长白山学者”特聘教授，吉林省第十二批有突出贡献中青年专家，长春市第五批有突出贡献中青年专家。入选2014，2015年中国高被引学者榜单化学学科榜单（研究数据来自爱思唯尔旗下的Scopus数据库），参与获得2014年国家自然科学二等奖（第三完成人），2012教育部高等学校自然科学奖一等奖（第三完成人）。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Chem. Eur. J.、Chem. Commun.等期刊上发表80余篇研究论文，论文他引4000余次。

团队在该领域的工作汇总

东北师范大学化学学院王恩波教授与陈维林副教授研究团队多年来一直从事多酸基光电材料的合成及其在太阳能电池领域的应用等相关研究工作，研究团队近五年在Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、ACS Appl. Mater. Interfaces、Chemsuchem、J. Power Sources等国际期刊发表SCI论文40余篇，研究工作受到同行权威专家的高度认可。

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