梳理：基于碳纳米管的纳米发电器件的研究进展

随着传统化石能源的枯竭，从环境中获取能量，如风能，太阳能，地质能，热能和水能，一直被认为是解决日益严重的能源危机的有效途径。在这些可再生能源中，将储存在水中的潜在机械能和电化学能转化为电能既有吸引力又有前途。因为水资源极其丰富，广泛存在于在河流，湖泊和海洋以及我们的身体中。在过去十几年里，碳基材料中水的发电引起了越来越多的关注。通过与流动的水或空气中水分子的相互作用，在碳纳米材料（包括碳纳米管和石墨烯）中发现了水诱导的机械能到电能的转换。在这篇进展梳理中，我们重点介绍从流动的水或空气中水分子中通过与碳纳米管材料的相互作用获取电能的基本原理与纳米发电机。

1、基于碳纳米管的纳米发电机

Petr Král与Moshe Shapiro通过理论计算在2001年预测了单根金属性CNT在流动的液体中可以在CNT两端产生电势差^[1]。如图1所示，他们提出液体的分子沿着碳纳米管表面滑动时，会在碳纳米管壁激发声子风，声子风拖动碳纳米管中的载流子发生移动。最终，在CNT两端产生流动的电动势。

图1 液体从碳纳米管壁外侧流动时驱动碳纳米管发电。

直到2003年，Shankar Ghosh等人才在实验中证实可以通过使用基于碳纳米管束的纳米发电机从水流中获取能量^[2]。在纯水中流速为1.8 mms^-1时，产生的输出电压为2.67 mV，如图2所示。他们观察到电压输出对流速和极性以及液体离子浓度的对数依赖性。他们认为发电机制并不是Petr Král等人之前提出的动量转移过程，而是由液-固界面附近的速度梯度产生的局部中性电荷的波动不平衡引起的。

图2 液体流经碳纳米管的实验结果（内插图为实验装置示意图）。

中科院力学所赵亚溥研究员团队于2009年采用密度泛函理论/分子动力学互迭代方法，深入了解基于充水的SWCNT中电压产生的机理^[3]。如图3所示，他们的计算表明，由于水中偶极子链和电荷载体之间的相互作用，他们预测在碳纳米管的两端之间会产生17.2 mV的输出电压。该假设与之前的实验结果一致，因为2008年，国家纳米中心孙连峰研究员团队在充水单壁碳纳米管中观察到的输出电压为8 mV。

图3 液体流经碳纳米管内部时驱动碳纳米管发电。

2、基于碳纳米管纤维的纳米发电机

2009年，国家纳米中心孙连峰研究员团队证明了SWCNT束可用于将液体的表面能转换为电能^[4]。发电机制可归因于各个SWCNT之间的独特通道，其中形成连续，稳定的液体流。由于Marangoni效应和蒸发过程，液体在碳纳米管束，内的微小通道中形成定向流动、驱动碳纳米管发电（图4）。当SWCNT束被乙醇浸泡时，输出电压增加并在约300秒内达到219 mV。而一旦用水预处理SWCNT，输出电压在不到1秒内上升到853 mV，这得益于Marangoni效应。

图4 乙醇驱动单壁碳纳米管束发电。

2017年，复旦大学彭慧胜教授团队报道了基于一维纤维状流体纳米发电机（FFNG）^[5]。电压产生来自FFNG和盐水之间的相对运动。电压产生的工作机制基于双电层（EDL）模型，也称为Debye层，如图5所示。当流体接触FFNG时，在CNT和流体之间的界面处形成EDL。紧密层的净电荷不能立即被流体前端的阴离子抵消，引起沿FFNG的电荷不平衡，其从CNT吸取电子以平衡多余的电荷。在流动过程中，FFNG的前半部分进一步累积了不平衡电荷，从而产生了电势差。随着溶液与FFNG的接触长度不再增加，过量的电荷将逐渐被离子平衡，并且电势差减小。有趣的是，在溶液停止流动之后电压输出没有返回到零，所以输出电压的机制亦可归因于碳-金属纳米材料结的化学能。这一FFNG的能量转换效率达到23.3％，且在1000000次循环变形后仍能保持良好的高性能。

图5 FFNG中电压产生机制的示意图及能连转换效率与各类储能器件的比较。

与之前报道的，使用流动的液体流经碳纳米管发电不同，2018年，复旦大学彭慧胜教授团队又报道了在静止的纯水中产电的发电器件^[6]。当碳纳米管纱线与静止的纯水接触时，通过碳纳米管纱线中化学能的释放产生电能。单个水分子具有偶极矩，但是以液体形式，水分子随机排列，因此纯水是电中性的。然而，如果水偶极子能够在电极的表面上定向排列，则可以分离正电荷和负电荷，可能导致电荷转移。由于氧等离子体处理的sp²杂化碳纳米管呈现出强烈的极化，这可能影响水分子的排列，故他们提出氧诱导极化电极可以使电荷在任意水源间转移（无论其pH值或离子性，流动还是静止）。他们的研究表明水分子和CNT之间的电荷转移相互作用具有局部极化特性。他们使用密度泛函理论计算检验了水和原始CNT（PCNT）之间以及水和氧等离子处理后CNT（OCNT）之间的平均电荷转移。通过Bader电荷分析确定，平均0.005和0.280电子分别从单个水分子转移到PCNT和OCNT。图6a表明，水和OCNT之间更强的电荷转移是由电荷极化的OCNT表面和极性水分子之间的相互作用产生的。与PCNT（0.129eV）相比，OCNT上水分子的结合能更高（0.772 eV），这表明极化系统中的相互作用更强。由于这两类材料与水之间的电荷转移相互作用不同，一旦它们通过水桥连接，电流将在两个电极之间流动。这表明由不同极化的碳基电极组成的系统可以在静止水中发电。静水发电装置如图6b，两根对齐的CNT纱线（PCNT和OCNT），它们被隔开一定的距离并形成一个纤维形装置。将PCNT和OCNT分别作为负极和正极连接到数字电源表，可获得~0.30 V的开路电压，并保持几乎恒定达5000 s。当该装置浸入去离子水中时，短路电流超过1200 mA cm^-2。当该装置浸入海水中时，由于海水的高电导率（电导率为70 mS cm^-1），功率密度可达到700 mW m^-2，远高于先前报道的依赖流动水或离子水溶液的设备。最后他们呈现了一些实际应用，如图6c-d，该静水发电装置能够驱动一块液晶屏。

图6

（a）静水发电器件原理示意图；（b）静水发电装置；（c-d）静水发电装置驱动液晶屏。

3、基于碳纳米管薄膜的纳米发电机

2018年，清华大学范守善院士团队报道了一种基于多孔碳纳米管/聚苯胺复合物（CNT/PANI）和聚乙烯醇（PVA）凝胶的水电容器，具有能量转换和储存的双重功能^[7]。由于CNT/PANI具有优异的亲水性和大的比电容，所以水电容器可以容易地将由毛细管，重力或气压差引起的水运动的能量转换成电并储存所产生的电。为了解释水电容器在这项工作中的作用机理，提出并讨论了一种基于毛细管作用和传统流动电位的可能模型。特别是，夹心状的水电容器通过100 Ω的外部负载输出1.65 mA的大电流，并且通过串联连接，水电容器显示出良好的可扩展性，为未来纳米发电机和储能部件的集成提供了参考。

图7 水电容器发电机理示意图。

参考文献：

[1] P. Král, M. Shapiro, Phy. Rev. Lett. 2001, 86, 131.

[2] S. Ghosh, A. K. Sood, N. Kumar, Science 2003, 299, 1042.

[3] Q. Yuan, Y. P. Zhao, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6374.

[4] Z. Liu, K. Zheng, L. Hu, J. Liu, C. Qiu, Adv. Mater. 2010, 22, 999.

[5] Y. Xu, P. Chen, J. Zhang, S. Xie, F. Wan, J. Deng, X. Cheng, Y. Hu, M. Liao, B. Wang, X. Sun, H. Peng, Angew. Chem. Inter. Ed. 2017, 56, 12940.

[6] S. He, Y. Zhang, L. Qiu, L. Zhang, Y. Xie, J. Pan, P. Chen, B. Wang, X. Xu, Y. Hu, C. T. Dinh, P. De Luna, M. N. Banis, Z. Wang, T. Sham, X. Gong, B. Zhang, H. Peng, E. H. Sargent, Adv. Mater. 2018, 30, 1707635.

[7] R. Liu, C. Liu, S. Fan, ACS Appl. Mater. Inter. 2018, 10, 35273.

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