东北师大吴兴隆教授Adv. Mater.：双离子电池石墨正极中，阴离子脱/嵌过程的高稳定化新策略

【引言】

由于地球上金属资源的含量有限，严重制约了金属离子作为单电荷载体的电池发展。尽管超级电容器可以同时利用电解质中的阴阳离子，在电极/电解质的界面处发生嵌脱/法拉第反应储能，但其较低的能量密度仍远远不能满足储能的需求。以石墨为正极的双离子电池（DIB），具有近5 V的工作电位和更高的能量密度。但这类电池具有严重的电解质分解和石墨正极的剥落问题，导致其循环寿命较差。本文开发了一种新的表面改性策略，通过固体电解质界面膜（SEI）来保护石墨正极，有效缓解了阴离子溶剂化效应和电解质分解沉积，极大限度地提升了双离子电池的循环性能和库伦效率。

【成果简介】

近日，中国东北师范大学的吴兴隆教授（通讯作者）等人，开发了一种新的表界面修饰策略，通过固体电解质界面膜SEI来保护石墨正极，缓解了阴离子溶剂化效应和电解质分解沉积。这种SEI改性的石墨电极，在上截止电压5.0 V和200 mA g^-1的电流密度下，循环500次后，表现出优异的循环稳定性和96％的容量保持率，与原始石墨正极相比，得到了很大的改善。通过非原位研究发现，人造的SEI在电化学过程中重构后，有效稳定了石墨正极/电解质的界面，逐步建立了最佳的阴离子传输路径。这项成果提出了一条提升DIB性能的新途径，将促进DIB的发展和实用化。相关成果以“Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 UMG和SMG电极的电化学和结构表征

（a，b）UMG和SMG的电化学阻抗谱（插入图：对应的等效电路图）；

（c，d）UMG和SMG的SEM图像；

（e）SMG的TEM图像；

（f-h）SMG中C、F和O的元素Mapping图；

（i-l）SMG中C 1s，O 1s，F 1s和Li 1s的高分辨XPS谱图；

（m-p）UMG中C 1s，O 1s，F 1s和Li 1s的高分辨XPS谱图。

图 2 SMG和UMG电极的化学性能表征

（a，b）在5.0 V(a)和4.9 V(b)的上截止电压和200 mA g^-1的电流密度下，Li//SMG和Li//UMG的循环性能图；

（c，d）在5.0 V(c)和4.9 V(d)的上截止电压和200 mA g^-1的电流密度下，不同循环圈数时Li//SMG和Li//UMG的充放电曲线图。

图 3 在首次充放电状态下，SMG和UMG电极的结构分析

（a，b）首圈充电到5.0 V和放电到3.0 V下，SMG中F 1s，Li 1s的XPS谱图；

（c，d）首圈充电到5.0 V和放电到3.0 V下，UMG中F 1s，Li 1s的XPS谱图；

（e）SMG和UMG的界面成分示意图。

图 4 在循环过程中，SMG和UMG电极的结构和成分分析

（a，b）SMG(a)和UMG(b)在上截止电压5.0 V下，循环200圈后的SEM图像和XRD图；

（c，d）SMG(a)和UMG(b)在上截止电压5.0 V下，循环200圈后的HRTEM图像；

（e，f）SMG(e)和UMG(f)在上截止电压5.0 V下，循环1和50圈后的阻抗谱图；

（g，h）在上截止电压5.0 V下，循环200圈后，SMG中F 1s，Li 1s的XPS谱图；

（i，j）在上截止电压5.0 V下，循环200圈后，UMG中F 1s，Li 1s的XPS谱图。

图 5 DIB的工作原理与性能提升示意图

【小结】

本文通过有效的电化学修饰方法，预先在石墨正极上形成人造SEI膜，提高了锂//石墨（即锂作为负极，石墨作为正极）双离子电池的循环性能。研究表明：人为构建的SEI膜不仅可以抑制石墨正极表面的电解质分解，还可以减轻阴离子的溶剂化效应，保证了石墨表面的稳定性。本文获得的SMG电极，在200 mA g^-1的电流密度和5.0 V的上截止电压下，能够提供约84.5 mAh g^-1的容量，500次循环后，仍具有96％的容量保持率。这表明表面改性起到了作用，显著提高了高压下电池的循环性能。因此，通过预制SEI改性石墨正极的策略，也可以扩展到其他保护性涂层，从而改善锂//石墨双离子电池的电化学性能。文献链接：Highly Improved Cycling Stability of Anion De-/Intercalation in the Graphite Cathode for Dual-Ion Batteries （Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201804766）。

本文由材料人编辑部张金洋编译整理。

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