石大西大A*STAR：炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化剂

【背景介绍】

伴随着社会的发展和人类的进步，日益严峻的能源短缺与环境污染问题已经成为亟待解决的世界性难题。电催化和多相催化反应技术已经成为能源转化与环境净化的关键方法之一，被认为是开发高效清洁能源的理想途径，例如燃料电池、制氢反应、CO₂资源化、合成氨等。

相比贵金属催化剂，廉价的非贵金属催化剂引起了广泛的关注，例如过渡金属氮化物、碳化物、氧化物、磷化物、硫化物和杂原子掺杂炭材料等。过渡金属有比较多空的d或者f轨道可以成键，可以与反应分子结合，形成能垒较低的过渡态，从而降低整个反应路径的活化能，加速化学反应的进行。同时，在碳材料表面引入其他杂原子或官能团，也可以有效提高催化性能。

高温热处理是制备非贵金属催化剂材料中的关键步骤。通常，催化剂前驱体的热处理需要气氛保护、高温加热等条件。石河子大学于锋副教授与广西大学田植群教授、A*STAR的Lili Zhang研究员等人合作，分别采用了炭浴、沙浴和微波浴等新型热处理方式，制备了几种新型催化剂。与传统的制备方法相比，炭浴沙浴微波浴不仅可以有效地提高催化剂前驱体的热处理效率，实现物质的氧化还原、元素掺杂等，还可以制备出高度分散、粒径较小的催化剂，为催化剂的高效制备提供了一条新思路。

【成果简介】

近日，该研究团队利用炭浴法（carbon bath method，简称CBM）制备了氮掺杂碳包裹的Fe₃O₄/Fe₃C纳米粒子（Fe₃O₄/Fe₃C@NC）电催化剂。该方法以普鲁士蓝（PB）和壳聚糖（CTS）的混合物作为前驱体，随后置于炭浴中，放入马弗炉进行加热。由于前驱体分解产生的气体和炭层的保护作用，在非惰性环境下直接制备出了Fe₃O₄/Fe₃C@NC催化剂材料。测试结果表明该催化剂具有优异的氧还原催化剂（ORR）性能，在碱性电解质中的起始点位为0.966 V（vs RHE），极限电流密度为5.59 mA cm^-2，稳定性与抗甲醇性能均优于商用Pt/C催化剂。其优异的性能归因于：（a）Fe₃C纳米粒子与氮掺杂碳层的协同催化；（b）吡啶N、石墨N以及Fe-N_x活性位点的存在；（c）适量Fe₃O₄掺入改变了Fe-N_x位点的电荷密度，促进了电子转移。相关内容以“Fe₃O₄/Fe₃C@nitrogen-doped carbon for enhancing oxygen reduction reaction”为题，在《ChemNanoMat》上发表（图1）。论文第一作者硕士研究生刘民聪，通讯作者郭旭虹教授、Lili Zhang研究员和于锋副教授。

图1 炭浴法制备Fe₃O₄/Fe₃C@NC电催化剂（DOI: 10.1002/cnma.201800432）。

沙浴（sand bath method, 简称SBM）不仅可以在高温下制备出含碳催化剂，而且还可以实现催化剂颗粒表面的微弱氧化。该研究团队采用沙浴法制备了部分氧化的Co-CoO和氮掺杂炭的复合材料，即Co-CoO_x/N-C (SBM)。相比于传统的高温热解法制备的Co-CoO/N-C (CHT)样品，研究发现通过沙浴法制备的部分氧化的Co-CoO_x/N-C (SBM)样品中存在大量的晶格氧，这有利于提高材料的电催化氧还原活性。在碱性条件下，Co-CoO_x/N-C (SBM)表现出了优异的半波电位 (E_1/2=0.85 V vs RHE)，具有较高的催化活性，同时也表现出了优异的稳定性和抗甲醇性能。该方法是一种可以实现部分氧化的新方法，为设计和制备催化剂提供了新的思路。相关内容以“Improved oxygen reduction reaction via a partially oxidized Co-CoO catalyst on N-doped carbon synthesized by a facile sand-bath method”为题，在《Chinese Chemical Letters》上发表（图2）。论文第一作者博士研究生胡立兵，通讯作者于锋副教授、田植群教授和代斌教授。

图2 沙浴法制备Co-CoO_x/N-C (SBM)电催化剂（DOI: 10.1016/j.cclet.2018.10.039）。

微波辐射技术由于其加热速度快、能耗低等优点也被广泛应用于材料的制备过程中。该研究团队发现可以通过微波浴（microwave-assistant carbon bath method, 简称MW-CBM）实现对非吸波材料前驱体的热处理，制备出优异的催化剂材料。相比于传统的蛭石负载镍基催化剂CHT-Ni/VMT，经过微波处理后的MIAS-Ni/VMT催化剂，活性组分颗粒粒径更小、分散更加均匀，在400°C的CO转化率可达99.6%，CH₄选择性为93.8%。相关工作以“High efficient Ni/Vermiculite catalyst prepared via microwave irradiation assisted synthesis for CO methanation”为题，在期刊《Fuel》上发表（图3）。论文第一作者硕士研究生李盼盼，通讯作者于锋副教授、但建明教授和代斌教授。

图3 二维膨胀蛭石负载Ni用于CO甲烷化反应（DOI:10.1016/j.fuel.2015.12.076）。

此外，该研究团队还利用微波辐射加热技术制备了纳米功能材料，特别是能源材料，例如LiFePO₄/C（DOI：10.1016/j.jpowsour.2014.08.009）、LiFePO₄/MEGO（DOI：10.1016/j.electacta.2014.11.014）等。同时，以LiMPO₄为例对微波辐射法制备材料进行了评述，评述内容以“Overwhelming microwave irradiation assisted synthesis of olivine-structured LiMPO₄ (M=Fe, Mn, Co and Ni) for Li-ion batteries”为题，在期刊《Nano Energy》上发表（图4）。

图4 微波辐射技术用于材料的制备（DOI：10.1016/j.nanoen.2013.10.011）。

【团队成员】

于锋博士，石河子大学副教授，硕士生导师。2003年毕业于济南大学，获得理学学士学位；同年参加大学生志愿西部计划；2010年毕业于中国科学院理化技术研究所，获理学博士学位，师承张敬杰研究员；先后在新加坡南洋理工大学机械与航空航天学院(Prof. Lianxi Zheng)和新加坡科技发展局化学与工程科学研究院(Prof. Jianyi Lin)做博士后研究工作。主要从事催化材料的研究，近年来在Nano Energy.、J. Mater. Chem. A, J. Power Sources, Fuel等国内外期刊发表论文50余篇。迄今，他引次数1600余次，H-index为24，授权专利8项。研究主页：http://www.escience.cn/people/yufeng/index.html

田植群博士，广西大学教授，博士生导师。2004年7月获得华南理工大学环境工程专业工学博士学位，师承沈培康教授。2004年8月至2006年8月，在中国科学院大连化学与物理研究所化学与工程技术博士后流动站进行博士后研究，合作导师衣宝廉院士。在博士后流动站工作期间2005年5月至2006年8月又以研究员身份(research Fellow)在新加坡南洋理工大学机械与航空航天学院进行研究工作，合作导师蒋三平教授，博士后出站后继续在南洋理工大学工作至2007年5月。2007年5月至2015年5月作为二级科学家（Scientist II），在新加坡科技发展局化学与工程科学研究院工作。2015年5月20日作为广西大学高层次引进人才（学术带头人）正式入职于广西大学可再生能源材料协同创新中心。发表学术论文50余篇，申请和拥有国内外专利11项。个人主页：http://cicrem.gxu.edu.cn/zxgk/jsjj.htm

Dr. Lili Zhang, 新加坡科技发展局化学与工程科学研究院二级科学家（Scientist II）。2004年以第一荣誉学士学位毕业于新加坡国立大学化学与生物工程学院，2004年至2006年期间担任美光科技公司工程师，2011年获新加坡国立大学博士学位。2010年至2011年在新加坡国立大学化学与生物工程学院作助理研究员。2011年至2012年在美国德克萨斯州立大学奥斯汀分校从事博士后研究。2012年10月至今在新加坡化学与工程科学研究所担任研究员。张丽莉博士长期从事先进碳基材料和新型纳米材料的制备与应用，材料科学的基础研究以及应用催化方面的研究。迄今为止发表SCI论文80余篇，总引用次数11600余次，H-index为38，两项专利，在超级电容器领域具有良好的国际学术声誉。近年来在国际科学领域的高质量杂志上以第一作者和通讯作者发表论文，包括Nat. Common., Sci. Rep., Chem. Soc. Rev., Nano Lett., ACS Nano, Energy & Environ. Sci.等，相关工作受到国际同行的广泛认可，2018入选全球高被引科学家。个人主页：https://www.researchgate.net/profile/Lili_Zhang15/research?ev=brs_act

但建明，石河子大学教授。1992年西南大学获得学士学位，1999年在华东师范大学攻读化学专业硕士，获得化学硕士学位，2004年在同济大学攻读材料专业博士，获得材料学博士学位。主要从事(1)无机纳米功能材料的制备与应用研究；(2)绿色建筑材料的制备与应用研究；(3) 固体废弃物的处理与资源化利用研究。承担了国家自然基金、兵团攻关等科研项目。个人主页http://hgxy.shzu.edu.cn/2015/0717/c3339a70121/page.htm

郭旭虹，教授，博士生导师，长江学者。1989年清华大学化工系本科毕业，1992年在四川大学获硕士学位，2001年在德国卡尔斯鲁厄大学获博士学位。2001至2005年分别在美国普度大学（IUPUI）和普林斯顿大学化工系从事博士后研究。2005年底任普林斯顿大学化工系专职研究人员。2006年8月回国任华东理工大学特聘教授。2014年起在石河子大学任教育部长江特聘教授。主要从事功能高分子材料及其在生物医学、能源和农业等领域的应用研究。现任国际聚电解质协会理事，亚太化工联盟执委会成员，中国化工学会国际学术交流工作委员会委员，《华东理工大学学报（自然科学版）》常务副主编， “Chem Eng Res & Design”编委及编辑，教育部评估中心认证专家，美国工程与技术认证委员会（ABET）认证专家。发表论文中SCI收录330余篇，完成2部论著，申请专利30余项并获授权15项。个人主页：http://hgxy.ecust.edu.cn/2016/0419/c1270a9415/page.htm

代斌，石河子大学二级教授，博士生导师，国务院特贴专家，石河子大学校长。1992年在西南大学化学专业获得学士学位，2000年和2002年在大连理工大学应用化学获得硕士学位和博士学位。新疆兵团化工绿色过程重点实验室主任，天津大学博士生导师（兼），2004年入选教育部“新世纪优秀人支持计划”，2014年入选八部委创新人才推进计划“中青年科技创新领军人才”，2015年入选“国家百千万人才工程”，2016年入选国家“万人计划”科技领军人才，教育部化工类专业教学指导委员会委员（2018-2022），29届中国化学会化学教育委员会委员（2015-2020），中国化工学会第39届理事，新疆自治区学科评议组成员，兵团学术技术带头人，石河子大学学报（自然科学版）第5届编委会副主任委员、副主编。先后主持国家“十五”科技攻关新药博士基金、973专项、国家自然科学基金等省级以上科研项目20余项。曾荣获“侯祥麟基金奖”、“新疆兵团杰出青年科技创新奖”、“首届兵团青年科技奖”、“新疆兵团科技进步二等奖”4项、“新疆兵团科技进步三等奖”5项、国家教学成果二等奖1项。长期从事“农业化学工程、催化化学、天然产物化学”等领域的研究，在ACS Cata., Appl Catal B, Green Chem, Chem Eng Sci.等国际知名期刊上发表SCI收录论文150余篇，其中授权专利9项，出版教材/专著5部。个人主页：http://www.escience.cn/people/daibin/index.html

本文由材料人特邀作者吴禹翰撰稿。