南京理工徐晓宝、宋继中、曾海波Nano Lett: 面向人眼仿生智能成像的高选择性窄带钙钛矿探测阵列

【引言】

近年来，智能仿生器件和系统已经进入了人们的工作和生活中，并正在扮演越来越重要的作用，如医护陪伴、机器人以及无人机等。其中，仿生探测成像主要是基于模拟人类视觉系统的智能电子感应器件。作为关键问题之一，如何有效并快速地识别与反馈目标的形状、颜色和距离等信息，成为了评价该类器件与系统的重要指标。这种智能识别系统中重要的组成元器件就是特种功能光电探测器，目前多为Si或InGaAs等宽光谱探测器作，它们虽然可以有效识别形状和距离，但对特征波段的识别必须依赖额外的二色棱镜或滤光薄膜，这就导致了加工过于复杂、系统过大、成本过高、频率分辨率不高、智能性不高等缺点。因此，如何实现广谱范围对特定波段有高分辨响应的窄带探测器，便成为了领域当前的主要目标之一。

最近，基于铅基卤化物的钙钛矿材料展现出与传统硅基无机半导体材料相媲美的光电性能。优异的载流子迁移率、缺陷耐受性以及光子捕获能力，使得该材料在高性能太阳能电池、发光二极管和激光等光电器件领域内具有非比寻常的应用前景。同时，该材料在高灵敏的探测器中也极具竞争力。目前，以该材料为光学活性层的宽光谱探测器，已取得不俗的性能，是用于该类人眼仿生智能成像的非常好的候选半导体材料。

【成果简介】

近日，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室徐晓宝教授、宋继中教授、曾海波教授(共同通讯作者)等报道了在整个可见光氛围内峰值可调半高宽20纳米以下的窄带探测器，并演示了其人眼仿生智能探测与成像功能。首先，这项研究发展了一种冷冻干燥制膜工艺，制备出数十微米厚且厚度可控的CsPbBr₃全无机钙钛矿半导体光电功能薄膜。然后，通过对表面电荷传输与复合的可控调节，获得了具备窄带探测功能的高性能探测器。该探测器实现了绿光波谱段内半高宽~12 nm的光电响应，这是当前响应谱最窄的探测器，意味着对频率的选择性最高。此外，探测率达到了10¹¹琼斯，表明响应波段或频率的选择性并没有影响探测灵敏度。通过对CsPbBr₃中的阴离子进行调节，可将此类高选择性窄带探测器拓展到从蓝光到红光的全可见光谱。为了探索这种高选择性窄带探测器模仿人眼视觉识别系统的可行性，设计并制备了基于该类探测器的成像阵列，并初步演示了类似于人眼的颜色和形状识别功能。

这项研究表明，相对于目前常用的基于单晶块体半导体的窄带探测器，钙钛矿薄膜窄带探测器制造工艺更加方便，可实现探测波长和频率更高的分辨率，因此在未来智能探测成像领域具有较好的应用潜力，该类图像阵列优异的形状和颜色识别能力为人眼视觉模拟识别系统提供了一种新的可能。

相关成果以题为“Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision”的通讯论文形式发表于Nano Lett.第一作者为博士生薛洁。

 【图文简介】

图1  人类视觉系统里的多色成像系统与模拟视锥细胞的窄带探测器图像阵列示意图

人类视觉系统对于事物的感知基于层视网膜，而真正接收光信号的是位于视网膜内部的视锥细胞，它响应波段主要在于蓝光、绿光、红光。这些视锥细胞收到光的刺激之后，将不同的光信号转换成不同的电信号通过视觉神经传输到大脑，大脑经过信息处理还原所感知的图片。受这样一种视锥细胞的启发，我们希望将不同波段响应的窄带探测器集成到一个器件阵列上，从而同时实现类似于人眼的颜色和图像的识别系统。

图2  CsPbBr₃窄带探测器的形貌和窄带特性分析

a)-c) 不同厚度的CsPbBr₃薄膜的SEM截面图；

d) 不同厚度的CsPbBr₃薄膜的在整个光谱下的EQE；

e) 窄带产生原因：表面载流子复合机制示意图；

f) CsPbBr₃窄带光电探测器不同电压下的响应谱。

首先，为了实现窄带探测。我们使用冷冻干燥技术，制备膜厚可达数十微米的钙钛矿薄膜。通过薄膜的厚度调节光生电荷在钙钛矿薄膜中的传输与复合过程，从而实现窄带波谱内的光电流响应。如图2a-2c所示，我们制备的不同厚度的CsPbBr₃薄膜。图2d为不同薄膜厚度下得到的光电响应，随着薄膜厚度的增加，逐渐出现窄带探测的特征，并最终实现半高宽只有12 nm的窄带探测。图2e为窄带探测器内部载流子的动力学过程。短波产生的电荷多集中于表面，在被电极收集前，已复合。而长波因为光穿透长度较大，光生载流子被电极收集的概率也大。图2f为不同电压下响应度，5V下可以达到将近50 mA/W，显示了窄带探测较好的工作性能。

图3  CsPbBr₃窄带探测器的光电探测性能分析

 a) CsPbBr₃窄带探测器在3V以及光照的on/off电流随时间的变化；

b) 归一化响应与光调制频率的关系；

c) CsPbBr₃窄带探测器的噪声电流；

d）CsPbBr₃窄带探测器的探测率。

此外，我们对CsPbBr₃窄带探测器的光电探测性能进行了深入的研究，如图3a所示，我们的窄带探测器开关比可达∼2 × 10²，且在∼1200 s循环之后依然能保持稳定的性能。−3 dB的响应带宽也高达87 Hz（图3b），相比于人眼（<25 Hz）快了好多，进一步证明了我们制备的窄带探测器在模仿人眼视觉系统中的优越性。光电探测器的另一个指标是它的噪声电流，如图3c所示，我们的窄带CsPbBr₃噪音电流为~3×10^-14 A Hz^−1/2，远高于∼4.5 × 10⁻¹⁵ pA Hz^−1/2的散点噪声，且在0.1Hz呈白噪音特性。根据白噪音的组成，我们认为热噪音被是窄带探测器的白噪音的主要来源。图3d为CsPbBr₃窄带探测器的探测率，最高可达10¹¹ 琼斯，显示出较好的性能。

图4  窄带探测器的响应光谱调控

a) 不同卤素组分钙钛矿的吸收光谱；

b)不同卤素组分钙钛矿的PL光谱；

c) 不同卤素组分钙钛矿窄带探测器的归一化响应度。

考虑到人眼感知的可见光谱范围为400-750nm，我们通过调节钙钛矿的X位，实现蓝光到红光波谱范围的窄带探测。以CsPbCl₃， CsPbClBr₂，CsPbBr₃和CsPbBr_1.5I_1.5为例，他们的吸收光谱和PL光谱如图4a和4b所示，分别对应蓝光，靛蓝，绿光和红光。值得注意的是，随着薄膜厚度增加，相较于吸收光谱的吸收带边，PL光谱表现出一定程度的蓝移现象。在20微米后的情况下，CsPbX₃薄膜全部实现了窄光谱响应，如图4c所示，虽然红光波段的窄带响应的半高宽有所增加，达到50 nm，但是仍比人眼里视锥细胞的红光响应波段要窄很多。此结果显示出我们构筑的可见光谱内的窄带探测器具有更优的颜色识别潜力。

图5  钙钛矿图像传感器的性能表征

a)钙钛矿图像传感阵列的示意图；

b)钙钛矿图像传感阵列的每一层结构图；

c)-e) 钙钛矿图像传感器分别在白光,610 nm和540 nm光照射下的响应；

f)- g) 钙钛矿图像传感器的对不同颜色的响应；

h)-j) 钙钛矿图像传感器的对不同形状的响应。

为了进一步证明CsPbX₃窄带光电探测器在模仿人眼视觉的识别系统中更具应用前景，我们设计了以窄带探测器为基础的图像阵列。如图5a和5b所示，为我们设计并制备的图像传感阵列，集成了三种蓝光、绿光和红光波段响应的窄带探测器。如图4c-4g所示，我们的钙钛矿图像阵列显示出不同颜色的识别；图4h-4j所示，我们的钛矿图像阵列显示对不同形状的识别。虽然受限于制备工艺，我们的图像识别ppi仅为4*5，但是初步具备了人眼的基本功能，.

【小结】

综上所述，作者使用冷冻干燥制备CsPbX₃钙钛矿薄膜技术，通过CsPbX₃的卤素成分调控，制备出了可见光波谱范围内的一系列窄带探测器，实现所有波段的响应的半高宽小于50 nm。以此制备无滤波片的图像阵列，实现了人眼视觉系统的颜色、形状识别成像。良好的性能以及灵活的制造工艺，为在无滤波的图像传感提供了一种可能。

文献链接：Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision (Nano Lett., 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03209)

【通讯作者简介】

徐晓宝，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室青年教授。2016年获得华中科技大学光电信息工程博士学位，2014-2015年在加州大学洛杉矶分校Yang Yang实验室联合培养，2016-2018在华盛顿大学Alex Jen实验室从事博士后研究。主要从事光电器件结构设计和器件物理研究，包括钙钛矿及量子点太阳能电池、探测器、发光器件，设计了效率达到15%的全无机传输层碳电极p-i-n结构钙钛矿太阳能电池，发现了钙钛矿太阳能电池的界面堆积电荷梯度效应，首次开发出光谱响应范围到1000 nm的钙钛矿光电探测器，在Nat. Commun., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等期刊发表SCI 论文40余篇，H因子26。

宋继中，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室青年教授，副主任，江苏省杰出青年基金获得者。2015年获得南京航空航天大学材料学博士学位，2011-2012年任友达光电OLED研发部高级工程师，2017-2018在北卡罗纳大学黄劲松教授实验室担任访问学者。主要从事量子点发光显示材料与器件研究，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件体系，揭示了其超纯色、广色域等电致发光特点，代表性论文(Adv. Mater. 2015, 27, 7162)已获Science、Nature等引用800次。在Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Nano Lett., Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表SCI 论文50余篇，第一与通讯作者影响因子10.0以上期刊论文15篇，获SCI引用3000余次，ESI高被引论文10篇。

曾海波，国家杰出青年基金获得者，国家“万人计划”领军人才，科睿唯安(ClarivateAnalytics)全球高被引科学家（材料科学），新型显示材料与器件工信部重点实验室、南京理工大学光电材料与器件研究所创始人。长期从事低维发光材料与光电显示技术研究，包括新型半导体理论设计，以及量子点新体系合成、发光机理、发光器件、显示应用等，获得了中国照明学会“中国LED首创奖”金奖、中国颗粒学会科技进步奖二等奖、江苏省颗粒学会创新奖特等奖、教育部霍英东青年教师奖、安徽省科学技术奖一等奖。发表SCI论文200余篇，包括Nature子刊2篇，Chem. Soc. Rev. 1篇，Adv. Mater. 14篇，Adv. Funct. Mater. 14篇，J. Am. Chem. Soc. 3篇，Angew. Chem. Int. Ed. 9篇，Nano Lett. 5篇，影响因子10.0以上期刊论文70余篇；获SCI引用15000余次，最高单篇引用1200次，ESI高被引论文40余篇，H因子60。

【团队介绍】

新型显示材料与器件工信部重点实验室（暨南京理工大学光电材料与器件研究所），2016年通过工信部认定正式成立，依托“材料学”与“光学工程”国家重点学科，从事光电（显示、探测、能源）材料与器件领域的前沿基础研究、工程技术开发及创新人才培养。实验室现有教师16名，包括国家杰青1人，国家青千2人，省杰青1人，校青年教授5人。

重点实验室在锑烯二维材料、全无机钙钛矿发光量子点等方面取得了一系列国际认可的创新性成果，建立了氧化锌量子点蓝色发光的间隙锌缺陷态跃迁模型，发展了全无机钙钛矿量子点的红绿蓝三基色发光器件新体系，理论发起并实验验证了二维原子晶体“锑烯”，发表SCI论文300余篇，获得国家发明专利32项。近年来主持国家杰出青年科学基金、国家重大科学研究计划课题、国家国际科技合作专项等30余项科研项目。实验室培养学生获国家青千1人，省杰青1人，全国大学生“挑战杯”特等奖1项、一等奖1项。

【相关优质文献推荐】

重点实验室光电探测器代表作

1.High-Performance Near-IR Photodetector Using Low-Bandgap MA_0.5FA_0.5Pb_0.5Sn_0.5I₃Perovskite. Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1701053.

2.Narrowband Perovskite Photodetector-Based Image Array for Potential Application in Artificial Vision. Nano Lett.,2018,DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b03209.

3.Constructing Mie-Scattering Porous Interface-Fused Perovskite Films to Synergistically Boost Light Harvesting and Carrier Transport， Angew. Chem. Int. Ed.2017, 56, 5232-5236.

4. Space‐Confined Growth of CsPbBr₃Film Achieving Photodetectors with High Performance in All Figures of Merit, Adv. Funct. Mater.2018, 28, 1804394.

5.Monolayer and Few‐Layer All‐Inorganic Perovskites as a New Family of Two‐Dimensional Semiconductors for Printable Optoelectronic Devices,Adv. Mater.2016, 28, 4861.

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