Science同期评论：有机催化ATRP 更清洁的活性聚合方法

引语：北京时间5月27号（即前日），Science官网在线发表了一篇关于原子转移自由基聚合（ATRP）的文章，题为“Organocatalyzed atom transfer radical polymerization driven by visible light”。（材料牛编辑们也及时进行了深度报道，可戳我直达）与此同时，Science官网邀请了悉尼新南威尔士大学的Shanmugam 和Boyer两位学者撰文评论，发布在同一期Science期刊上。此举无疑使得“活性聚合”领域再添一把火！

ATRP到底是什么？什么是活性聚合？究竟有何重大突破使得Science一连两发？材料牛特邀编辑小四带你一探究竟。

【图注解释】光致聚合机理图。光照激发光催化剂（PC），产生烷基溴化物（RX）引发剂。一旦形成自由基，单体M进行链增长，钝化过程使得该过程可控。
1. 光致激发PC，成为激发态
2. 中性引发剂（带聚合物链Pn）与激发态PC反应
3. 激发态PC向卤化物X转移电子，使聚合物链成激发态
4. 激发态聚合物引发剂与单体M反应，链增长
5. PC返回基态
6. 激发态催化剂最终失活（钝化），但仍可被PC*再次激活

合成高分子材料的性能可以通过改变高分子链的长度、支化及单体单元的重复方式来进行调控。例如，高密度聚乙烯（HLPE），几乎无支化链，是一种可用作食品容器和排水管的刚性高分子材料；而低密度聚乙烯（LDPE），由于具有较多支链，是一类柔性高分子，多用作食品袋和化学药品瓶材料。高分子多是通过热聚合制成，而近来不少学者将目光转向绿色化学化工，试图利用太阳能等可再生资源驱动化学反应。在本期一篇“ATRP”论文中，科罗拉多大学波德（分校）的Theriot等人报道了一种不含金属的可见光催化剂，利用这种有机催化剂进行原子自由基转移聚合（ATRP），制备得无金属污染（参与）的聚合物，使得ATRP这种被称为“最靠谱的活性聚合手段”有了一大步的跨越！

自由基聚合是工业常用的聚合方式，通过热分解产生自由基从而引发单体聚合，一般分为链引发、链增长、链转移、链终止四步。但是，由于增长链会快速终止，所以这种方式并不能控制产物的分子链长度（包括分子量、分布等）。而活性聚合的提出（1956年）正是基于此。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）定义，活性聚合是指在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应（或认为“引发速率远大于增长速率”）。活性聚合制得的分子量可预期计算，且分子量分布很窄。一般认为其典型代表是阴离子聚合，但往往在实际中问题颇多。

1995年，中国旅美博士王锦山博士（现为上海交通大学化学化工学院教授）在卡内基-梅隆大学做博后时首次提出原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP），这也是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法（就金属催化的ATRP本身而言，从概念设计，到实验证明，到ATRP名字及机理提出，均出自王锦山博士）。

ATRP被认为是实现了真正意义上的活性自由基聚合。甫一提出，即引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。 作为当今高分子化学最前沿学科之一，曾为2008和2009年度诺贝尔化学奖提名热门候选之一。

百科中“ATRP”意为：以简单有机卤化物为引发剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现对聚合反应的控制。ATRP最大的优势就是使聚合可控，可在反应前根据单体浓度直接预测产物分子量、且产物分子量分布较窄（这对聚合反应来说是十足难得的优势）。另外，利用ATRP生成的链具有优良的链端功能化的特点，可用来制备均聚物、嵌段、接枝共聚物、梯度共聚物等特殊结构。适于ATRP的单体种类众多，也适合众多工业聚合方法，如本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等等。基于以上种种优势，ATRP在诊断、纳米医学和纳米技术方面一系列颇具价值的应用应运而生。

然而，ATRP的最大缺点是需要过渡金属络合物（主要是铜的卤化物）参与，其在聚合过程中不消耗，难以提纯，最终残留在聚合物中，容易导致老化和其他副作用。反应过程中，其会出现多种中间态，CuI可以激活反应，CuII则会使反应失活，聚合过程中不可避免的链终止又会导致CuII的累积。因此，需要相当高的Cu浓度（~10,000ppm）来维持CuI和CuII的平衡。或者，有学者提出可以采用ARGET(电子转移再生催化，一种衍生方法)来平衡CuI和CuII。它主要是通过使用抗坏血酸和葡萄糖等有机还原剂使Cu的浓度从10,000ppm降至10ppm。此外，使用离子交换树脂和吸附剂，如氧化铝、二氧化硅或滑石也可以进一步降低高分子最终产物中催化剂的浓度。

尽管如此，在涉及微电子和生物材料方面时，将高分子中的过渡金属完全去除还是很有必要的——这促使不含金属的催化剂体系的ATRP的发展。

随着光催化聚合的不断发展，Miyake 和Theriot等人（此次ATRP论文的作者团队）认为其大有借鉴之意。他们初步研究了苝（二萘嵌苯）作为光催化剂，在可见光和太阳光下激发光致ATRP过程。尽管实验也验证了苝确实有一定的催化功效，聚合同样可以进行。但由于钝化过程（deactivation）效率低，聚合的可控度较低。虽然如此，这些起始工作还是为有机催化ATRP打下了基础。Theriot等人通过泛函计算发现缩小了骨架为5,10-二苯基-5,10-二氢吩嗪光催化剂的范围。换句话说，通过对上述进行的苝催化聚合实验机理分析，结合相关计算研究者推算出了一系列可能的有机催化剂，可用于ATRP。

尽管金属污染物的消除为ATRP开辟了新的空间，有机合成路径仍需要解决以下几点，从而增加其生命力和多样性。首先，此次实验使用有机催化剂代替过渡金属，实现了甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯等共轭单体的ATRP，而乙酸乙烯酯等非共轭单体及苯乙烯等富电子单体还未能成功聚合；其次，这种方法所需的最少催化剂载量相比于单体配比而言至少为200pm。因此，为了在这一方面获得进一步发展，后续研究中还需考虑扩大单体的兼容性、减少和回收光催化剂、使用生物相容性溶剂比如水等方面。

再者，ATRP过程易受氧气作用而发生反应终止，这是人们不愿看到的。一般经过氮气严格纯化，略有好转。近来已有一些报道称可消除氧气作用，如PET-RAFT技术，这也为本次有机催化ATRP在氧耐受性方面的发展提供了新的契机。

有机催化ATRP的最大贡献在于，通过消除过渡金属污染降低了传统ATRP的毒性，使可控聚合再进一步，在工业及生物医学领域（如药物释放、基因传递等）有更接近于实际应用的巨大价值。例如，为了解决高催化剂载量和催化剂的回收问题，有机催化ATRP可采用流动系统来提高聚合物在工业中的生产。基于本次成果，更多的相关研究可以后续进行，如实施单点的同步正交反应；改进有机催化ATRP在低能量波长（如近红外区）下的引发；更大范围的单体或可采用无金属污染催化剂催化聚合，尤其是生物医学方面。

Science在线评论：Organic photocatalysts for cleaner polymer synthesis

文章由材料人特邀编辑小四、小二提供，材料牛编辑整理。