中科院金属所Nature Materials：高性能柔性层状结构的热电材料

【引言】

随着柔性电子器件的发展以及对可持续和多用途能源需求的不断增长，柔性电子器件由于可以直接将废旧的热能转换为有用的电能，因此已经引起各国研究人员的极大关注。与传统的脆性和刚性热电器件相比，柔性电子器件具有一些无可替代的优点。要获得热源表面和任意形状之间的紧密接触，良好的柔性是必不可少的；无支撑薄膜热电材料由于可以容易地转移到任何衬底上，通过减少热能损失而显著提高效率，通常是获得最优器件配置的首选材料。
无机硫属化合物（如Bi₂Te₃）是一种传统的热电材料，其可在宽的运行温度下实现最优异的性能，但这种材料的脆性和刚性限制了它们在柔性热电领域的应用。聚合物热电材料虽然具有柔性好、重量轻以及易加工等优点，但由于其热稳定性差、效率低以及接触电阻高等缺点，因此严重阻碍其在热电材料中的应用。碳纳米管（CNTs）具有独特的电、热性能和优异的柔韧性，理论预测和实验都表明CNTs是一种极具前景的柔性热电材料。由于CNTs基复合材料中的碳纳米管分布不均、弱的界面相互作用、杂质较多以及结构混乱等缺点，因而这种材料的热电性能远低于最新的无机硫属化合物。因此，设计和制备具有优异综合性能的柔性热电材料仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，中科院金属所邰凯平研究员、刘畅研究员和中科院近代物理所高宁研究员（共同通讯作者）等人合作利用磁控溅射技术在CNT支架上组装层状结构的Bi₂Te₃用于制造柔性热电器件。该材料的功率因数在室温下为~1600 μWm^-1K^-2，而在温度为473 K时下降为1100 μWm^-1K^-2。其平面晶格热导率为0.26±0.03 Wm^-1K^-1，室温下最高的热电品质因数可达0.89，这种性能主要来源于一种强的声子散射效应。Bi₂Te₃-SWCNT材料优异的柔性与热电性能主要来源于晶体取向、界面和纳米孔结构，该研究结果为设计和制备高性能柔性热电材料提供了新的思路。该成果以题为“Flexible layer-structured Bi₂Te₃ thermoelectric on a carbon nanotube scaffold”发表于著名期刊Nature Materials。

【图文导读】

图一 无支撑高度有序Bi₂Te₃-SWCNT杂化热电材料的结构和设计示意图

该杂化结构具有高度有序的微结构，其特征是在SWCNT管束上生长具有织构结构的Bi₂Te₃纳米晶体，并在Bi₂Te₃和SWCNT管束沟或者轴之间完美对齐，低角度晶界在相邻的纳米晶之间占主导地位

图二 Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的明场TEM图像

（a）Be-Te吸附原子开始沉积在SWCNT管束的表面上
（b）Bi₂Te₃纳米晶体与SWCNT管束之间的界面，其清晰而尖锐，插图是Bi₂Te₃对应的快速傅里叶变换（FFT）图像
（c）Bi₂Te₃纳米晶体的微结构缺陷，比如堆垛层错和沿着（000/）面的孪晶界，插图是Bi₂Te₃的晶体结构示意图和FFT图像
（d）相邻的Bi₂Te₃纳米晶固定在一个SWCNT管束上，插图是对应的高分辨图像和FFT图像
（e）高度弯曲的SWCNT管束上的Bi₂Te₃纳米晶体，插图是Bi₂Te₃-SWCNT定向排列的示意图
（f）~120 s沉积后所得的杂化材料，插图是对应的选区衍射图样
比例尺：（a、b）是10 nm，（c）是4 nm，（d）是40 nm，（d中插图）是5 nm，（e）是150 nm，（f）是400 nm

图三 Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的SEM和XRD表征

（a-c）厚度为~600 nm的Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的SEM图像，其中（b、c）来自a中制定区域的特写图像，表明Bi₂Te₃纳米晶体是覆盖在SWCNT支架上
（d）不同沉积时间（300-900 s）和置于SiO₂/Si衬底（蓝色）上的致密Bi₂Te₃薄膜所制备的Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的XRD谱，为了对比，粉红色是菱形Bi₂Te₃的标准参照物
比例尺：（a）是30 μm，（b、c）是1 μm

图四 不同条件下所制备材料的热电特性

（a-c）SiO₂/Si上致密的Bi₂Te₃薄膜（红色实心菱形）和具有低载流子浓度（蓝色实心圆圈）与高载流子浓度（绿色实心正方形）的无支撑Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的平面电导率（a）、Seeback系数（b）、计算的PFs（c）
（d）低载流子浓度和致密Bi₂Te₃/SiO₂/Si（红色空心菱形）杂化材料的总平面热导率和来自于偶极子效应（蓝色空心圆圈）和晶格热导率的贡献
（e）对应的品质因数，计算的ZT误差棒约为20%，由Seeback系数（~3%）、电导率（~5%）和热导率（~10%）的测量不确定度所检测
（f）与之前所报告的典型的柔性热电材料、块体Bi₂Te₃、Bi₂Te₃/CNT和该Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料在室温下的热电ZT的比较，并给出这些热电材料的总热导率

图五 Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料和MD模拟的柔性弯曲测试

（a）对于厚度为600 nm（000/）织构（蓝色实心圆圈）、无（000/）织构（绿色实心菱形）Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料和在聚酰亚胺衬底上（红色实心正方形）的致密Bi₂Te₃薄膜的相对电阻与弯曲半径之间的函数关系，R和R0分别是杂化材料在弯曲变形状态和初始平面状态的电阻，插图是（000/）织构杂化材料和Bi₂Te₃/聚酰亚胺样品的循环弯曲测试结果，误差棒为10%，该数值是从R（~5%）和R0（~5%）的测量不确定性中所确定的
（b、c）无支撑（000/）织构Bi₂Te₃-SWCNT杂化材料的横截面SEM图像
（d、e）在（000/）方向上的三个相邻Bi₂Te₃纳米晶体的弯曲柔性的MD模拟所用的结构模型，晶界倾斜角度不同，（d）是低角度：5°，（e）是高角度：30°，弯曲变形的模型投影在y-z平面，其对应的原子位移沿着y轴

【小结】

在该研究中，作者开发了一种制备高性能柔性热电材料的策略，即以SWCNT网作为支架来引导层状结构的热电半导体纳米晶的沉积和生长以形成具有高度有序微结构的杂化材料。该设计想法与制造方法可以应用于一系列层状结构的热电材料，包括Bi₂Te₃、Bi₂Se₃和Sb₂Te₃等，而且n型和p型热电材料也可以用这种方法制备。这种高性能柔性热电材料将在柔性电子和能量转换方面展现出极大的吸引力，该工作为将层状结构的无机材料与一维SWCNT相结合，从而设计和制备高性能柔性热电材料和实际应用开辟了一条新的路径。

文献连接：Flexible layer-structured Bi₂Te₃ thermoelectric on a carbon nanotube scaffold（Nature Materials, 2018, DOI: 10.1038/s41563-018-0217-z）

本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。

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