中南大学刘小鹤Small：层数可控的蛇纹石Ni3Ge2O5(OH)4 纳米片用于高效OER反应

【引言】

随着化石燃料消耗的急剧增加，通过电催化分解水(如HER和OER反应)制高附加值可再生能源是一种很有前景的技术。这其中，开发过渡金属低成本催化剂具有重要的研究价值。蛇纹石结构的锗酸盐(M₃Ge₂O₅(OH)₄, M = Ni, Fe, Co等) 除了成分中含有大量的过渡金属元素外，还具有独特的层状结构 (由Ge-O四面体层和M-O八面体层通过共用氧原子而组成双层板结构)，使得电化学过程中电荷的传输速度和中间体的吸附脱附过程变得更加容易。锗元素虽然没有电催化活性，但是锗的存在对于蛇纹石结构电极材料的晶体生长和电子能带起到了重要影响。目前，蛇纹石结构的M₃Ge₂O₅(OH)₄已经被用于锂离子电池、超级电容器等储能领域，但是在电催化水分解方面却很少见到相关报道，主要原因是传统的蛇纹石锗酸盐材料的活性位点数较少，从而阻碍了其在电催化领域中的应用。因此，通过采取合理的手段暴露活性位点从而提高M₃Ge₂O₅(OH)₄的电催化活性是一种非常有效的方法。

【成果简介】

近日，中南大学材料科学与工程学院刘小鹤教授、张宁副教授研究团队与日本国立材料研究所（NIMS）马仁志教授以及香港城市大学的Vellaisamy A. L. Roy教授合作，通过理论计算和实验相结合的方法研究了纳米层厚度和尺寸可控的蛇纹石Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片的电催化OER性能。作者通过理论计算揭示了少层化的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片与多片层的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片相比具有更佳的电催化活性，同时发现少层纳米片的(100)晶面与(001)晶面相比拥有更低的OER中间体吸附自由能。根据计算结果，通过调节控制反应温度成功的合成了不同层数和不同尺寸的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片，实验结果表明：低温下（100^oC）可得到厚度为0.7-1.5nm（约1-2层），尺寸约为10 nm的准单层Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片。随着温度的升高，当温度达到180 ^oC时，得到厚度约为7 nm厚（约10层），尺寸约为50 nm的纳米片。单层的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片表现出了优于多层纳米片的OER性能，主要得益于少层、小尺寸的纳米片有更高的电化学活性面积以及更多的高活性(100)晶面的暴露。这种通过控制层数和尺寸来增强蛇纹石结构Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片活性位点的策略，为设计高效的水裂解电催化剂提供了一种有效的方法。该研究以题为“Serpentine Ni₃Ge₂O₅(OH)₄ Nanosheets with Tailored Layers and Size for Effcient Oxygen Evolution Reactions”发表于Wiley旗下期刊Small上。

【研究亮点】

1.理论计算和实验结果表明，少层的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片有更多的高活性(100)晶面，可降低电催化OER吸附中间产物自由能，有助于提升OER反应活性。

2.通过调节合成温度，成功制备了厚度从1层到10层不同厚度和尺寸的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片，无需额外剥离过程就可得到准单层的纳米片。

3.解决了蛇纹石矿物材料用于电催化剂所面临的活性位点少的问题，为开发蛇纹石矿物用于电催化材料提供了一种新的方法和思路。

【图文导读】

图1 Ni₃Ge₂O₅(OH)₄ 纳米片的晶体结构和DFT理论计算结果。

（a）Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片的晶体结构，上表面为(001)，侧边为(100)面；（b）多层纳米片(001)晶面、少层纳米片(001)晶面和(100)晶面上H₂O、*OH、*O、*OOH和O₂的吸附自由能比较。

图2 结构和形貌表征

(a) 100^oC (黑)、140^oC (红)和180^oC (蓝) 温度下合成出来的样品的XRD图谱； (b), (c), (d) 100^oC条件下合成的样品的透射电镜图； (e), (f) 140^oC条件下合成的样品的透射电镜图; (g), (h) 180^oC条件下合成的样品的透射电镜图。

图3 OER性能研究

(a) OER极化曲线；(b) 对应的过电位(10mA cm^-2电流密度下的Overpotentail)；(c) 对应的Tafel斜率；(d) 和其他Ni基催化剂的性能对比。(黑: 单层，红: 5层，蓝: 10层)。

图4 不同层数纳米片的电化学活性面积（ECSA）和电化学阻抗分析

（a）电流密度差值与扫描速率的关系；(b) 电化学交流阻抗。(黑:单层，红: 5层，蓝: 10 层)

【小结】

通过合理设计，成功的合成出不同片层厚度的Ni₃Ge₂O₅(OH)₄ 纳米片。这其中，准单层的纳米片只有1-2个单片层的厚度和更小的尺寸，可带来更多的高活性(100)晶面暴露，从而促进了OER反应的明显提高。这种通过控制层数和尺寸来增强蛇纹石结构Ni₃Ge₂O₅(OH)₄纳米片活性位点的策略，为设计高效的水裂解电催化剂提供了一种有效的方法。

文献连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201803015

Serpentine Ni₃Ge₂O₅(OH)₄ Nanosheets with Tailored Layers and Size for Effcient Oxygen Evolution Reactions (Small，20182018，DOI: 10.1002/smll.201803015)

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