北京化工大学&华南理工Chem: Ru单原子电催化还原氮气合成氨

【引言】

100年前开发的Haber-Bosch工艺仍在工业中用于NH₃的合成，但此方法需要高温、高压，反应过程中使用的氢气主要来自天然气的蒸汽重组，这大大增加了温室气体的排放。此外，NH₃产率相当低，转化率通常低于15％。将N₂电化学还原为NH₃是一种潜在的合成途径，可以通过太阳能或风能提供动力，实现可持续的能源经济。然而，电化学氮还原存在两个主要问题：（1）过电位高（2）法拉第效率（FE）低（由于副反应氢析出反应（HER）的发生，尤其在水溶液中）。目前用于N₂还原制备NH₃所报道的催化剂（Au、Pt/C、Ru、Mo、Ag/Au、Bi₄V₂O/CeO₂、Rh和Fe/CNT）种类有限。而且，大多数催化剂的反应动力学缓慢、催化性能低。因此设计具有较好选择性且高效的电催化剂，在低过电位下实现高FE和NH₃合成速率具有重要意义。Ru被认为是第二代NH₃催化剂，密度泛函理论（DFT）计算表明，Ru的N₂还原过电位低于工业常见的Fe基催化剂，但目前关于Ru用于电化学固氮方面的研究较少。

【成果简介】

近日，北京化工大学孙振宇教授课题组与韩国科学技术院Yousung Jung教授和华南理工大学王海辉教授课题组合作，报道了通过协调辅助策略在N掺杂多孔碳中铆钉单原子Ru位点实现高效电化学固氮。该催化剂在-0.21 V（相对于可逆氢电极，RHE）下可获得较高的NH₃产率（3.665 mg_NH3 h^-1 mg^-1_Ru）。进一步发现，加入ZrO₂可显著抑制析氢反应的发生，在较低过电位（0.17 V）下该催化剂NH₃法拉第效率高达21％，超过了许多报道的其他催化剂。本文作者还利用DFT计算进行了理论研究，推测具有氧空位的Ru位点是主要的活性中心，Ru位点可以稳定* NNH和增强N₂吸附。相关研究成果以“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”为题发表在Chem上。

【图文导读】

图一 催化剂表面X-射线光电子能谱（XPS）表征

（A）Ru @ NC的C 1s和Ru 3d XPS光谱图。

（B）Ru @ ZrO₂/NC的Zr 3d XPS光谱图。

图二 Ru @ ZrO₂/NC的形貌和结构表征

（A）扫描电子显微镜（SEM）图。

（B）低倍率高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图以及C，N，Ru，Zr和O的EDS-map图。

（C）图像（B）中所示区域的EDX光谱图。

（D和E）低倍率（D）和高倍率（E）HAADF-STEM图。

（F）局部（E图虚线方框区域）HAADF-STEM放大图。

（G）带通滤波HAADF-STEM图。对图像进行带通滤波，以消除由于碳载体厚度不同而导致的强度变化，从而可以更清楚地区分Ru单原子。

（H）调整颜色对比度后的HAADF-STEM图。

图三电化学氮还原的催化性能分析

（A）在-0.21 V（相对于RHE）处电解2小时后电解液的紫外-可见吸收光谱。

（B-E）各种催化剂在不同电位处的NH₃法拉第效率、NH₃产率和分电流密度。

（F）Ru @ ZrO₂/NC在10 °C、-0.21 V（相对于RHE）条件下的长期耐久性试验。

图四 NRR六次循环试验后Ru @ ZrO₂/NC的形貌和结构表征

（A）低倍率HAADF-STEM图。

（B-F）（A）中所示区域的C（B），N（C），Ru（D），Zr（E）和O（F）的EDS-map图。

（G）标注单个Ru位点（如黄色虚线圆圈所示）的HAADF-STEM图。

图五 NRR计算模型和自由能图

（A）各种反应位点NRR的电势决速步骤自由能变换（△G_PDS）。

（B）Ru @ Zr₃₂O₆₃和Ru/NC₂的计算模型。

（C）Ru @ Zr₃₂O₆₃ NRR的自由能图。

（D）Ru @ NC₂ NRR的自由能图。

【小结】

总之，在N掺杂多孔碳上担载单原子Ru可实现高效催化水性环境中电化学固氮，在-0.21 V（相对于RHE）处获得较高且稳定的NH₃产率（3.665 mg_NH3 h^-1 mg^-1_Ru）。加入ZrO₂后，在较低的过电位下（0.17 V），可获得高达21％的NH₃法拉第效率。这种优异的活性与Ru的小尺寸和ZrO₂的促进作用（抑制HER）有关。DFT计算表明，N₂还原反应主要发生在具有氧空位的Ru位点，其高催化性能可归因于1）降低了* NNH的生成自由能（低过电位），2）减弱了* H的吸附（高NRR/HER选择性），以及3）增强了N₂的吸附（以引发NRR过程）。我们相信单原子催化为高效固氮提供了一种有潜力途径，值得进一步研究。

文献链接：“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”

【孙振宇教授及课题组简介】

孙振宇，北京化工大学教授，博士生导师。2006年于中科院化学所获得物理化学理学博士学位，师从韩布兴院士。2006年加入爱尔兰都柏林圣三一学院 (Trinity College, Dublin) Jonathan Coleman 教授团队从事博士后研究。2008-2011年，在中科院化学所刘志敏研究员团队工作（副研究员）。2011年加入德国波鸿鲁尔大学 (Ruhr Univ. Bochum) Martin Muhler 教授多相催化团队进行博士后研究。2012年获得洪堡奖学金 (Experienced researcher)，在德国波鸿鲁尔大学开展研究。2014年加入英国牛津大学 (University of Oxford) Edman Tsang教授团队从事博士后工作。2015-至今在北京化工大学化工学院任教授。

目前主要的研究方向为：1) 构筑二维材料基新型纳米结构功能材料，探索其在CO₂还原、N₂还原等能源转化领域中的应用；2) 从化学热力学和分子间相互作用的角度，研究二维材料的分散、组装及改性行为。在Nat. Nanotechnol.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem等期刊共发表论文近100篇。所有论文在SCI期刊被他人引用7600余次（Web of Science，2018年11月28日），H-因子为34。

本文由材料人编辑部学术组微观世界编译，论文通讯作者孙振宇教授修正供稿。

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