浙江大学&亚利桑那州立大学Nature Commun.：LiCoO2颗粒在超高压下的电化学表面钝化及其在锂电池中的应用

【引言】

自第一次商业化以来，可充电锂离子电池已被广泛应用于各种便携式电子产品中以及大型电动汽车和储能电网。基于迅速增长的工业需求，具有更高能量密度和更大功率输出的锂离子电池研究更加迫切。在目前各种阴极材料中，锂钴氧化物（LiCoO₂，LCO）在超过31%的锂离子电池中得到使用，主要原因在于其有序的α-NaFeO₂层状结构能够实现方便的可扩展生产和快速可逆的锂嵌入。研究表明，LCO的理论容量达到 274 mAh g^-1，但是其实际放电容量仅为140 mAh g^-1左右。为了提高高容量LCO电池的循环性能，保护LCO纳米颗粒的多种策略不断开发出来，其中利用金属化合物或锂化合物涂覆LCO颗粒被认为是最有前景的方法。然而，截止目前操作LCO电池超过 4.55 V的研究报道依然很少。

【成果简介】

近日，浙江大学陆盈盈研究员课题组与亚利桑那州立大学Houlong L. Zhuang教授合作，实现了通过使用三元Li、Al和F混合处理在4.6 V的截止高压下LCO电池的电化学性能增强。其中，Li、Al和F改性LiCoO₂（LAF-LCO）是通过简便且可扩展的水热反应制备的，得到的具有MO（M = Li，Al）纳米颗粒的富含Al和F的涂层能够有效抵抗液体电解质HF的侵蚀以及提高4.2 V以上电压时的界面稳定性和结构完整性。研究还发现，由锂-铝-钴-氧化物-氟固体溶液形成薄的掺杂层能够抑制电压高于 4.55V时锂钴氧化物的相变。该成果以题为"Electrochemical surface passivation of LiCoO₂ particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries"发表在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文导读】

图1 构建LAF-LCO的形成和合成工艺

(a) 生产LAF-LCO的合成方法示意图；

(b) 使用化学计量计算的最可能的Li-Al-Co-O-F固溶体超晶胞结构。

图2 LAF-LCO的形貌和结构分析

(a, b) 不同放大倍数下2% LAF-LCO颗粒的SEM图像；

(c, d) 2% LAF涂层和MO纳米颗粒的TEM图像；

(e) 具有MO纳米颗粒的2% LAF-LCO的高放大TEM图像；

(f) Al、F、O和Co的EDS元素图；

(g) 单纯LCO的高放大TEM图像；

(h) 2% LAF-LCO的高放大TEM图像；

(i) (g)图中所选区域的高分辨率TEM图像；

(j) (h)图中所选区域的高分辨率TEM图像；

(k) (i)图中标记1和2区域的电子衍射图案；

(l) (j)图中标记3和4区域的电子衍射图案。

图3 XPS表征

(a) 单纯LCO和2% LAF/AF/LF-LCO的XPS图案；

(b) Al 2p峰（包括Co 3p_sat峰）的精细XPS扫描；

(c) O 1s峰的精细XPS扫描；

(d) F 1s峰的精细XPS扫描。

图4 单纯Li/LCO电池和Li/LAF-LCO电池的电化学性能

(a) 在室温电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，具有单纯LCO或LAF-LCO电极的半电池的循环性能；

(b) 在室温电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，具有单纯LCO或LAF-LCO电极的半电池的长期循环性能；

(c) 在电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，不同循环次数时具有单纯LCO或2% LAF-LCO电极的半电池的放电-充电曲线；

(d) 在室温且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，使用单纯LCO和2% LAF-LCO电极时半电池的性能评估。

图5 单纯LCO和2% LAF-LCO电极的电化学和形貌分析

(a) 在电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，扫描速率为0.1 mV s^-1时具有单纯LCO电极的电池循环伏安图；

(b) 在电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，扫描速率为0.1 mV s^-1时具有2% LAF-LCO电极的电池循环伏安图；

(c) 在室温电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，循环5次和100次循环后单纯LCO电极的顶视角SEM图像；

(d) 在室温电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于Li ⁺/Li）条件下，循环5次和100次循环后2% LAF-LCO电极的顶视角SEM图像。

图6 合成人造石墨（SAG）/单纯LCO或2% LAF-LCO全电池的电化学性能

(a) 在室温电压密度为27.4 mA g^-1且电压范围为3.0-4.6 V（相对于石墨）条件下，具有单纯LCO或电极的全电池的循环性能；

(b) 具有单纯LCO电极的全电池的工作电压和比能量；

(c) 具有单纯2% LAF-LCO LCO电极的全电池的工作电压和比能量。

【小结】

在本文中，通过一种简便且可扩展的水热辅助混合表面处理的方法，作者成功地在LCO颗粒上构建了稳定且导电的LAF基复合保护夹层。这种表面处理阻碍了液体电解质和锂钴氧化物颗粒之间的直接接触，从而减少了活性钴的损失。此外，这种薄的掺杂层能够抑制电压> 4.55V的条件下锂钴氧化物的相变。该方法有望实现高能量密度锂基电池的可扩展工业生产。

文献链接：Electrochemical surface passivation of LiCoO₂ particles at ultrahigh voltage and its applications in lithium-based batteries (Nature Commun. 2018, DOI: 10.1038/s41467-018-07296-6)

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