从Nature&Science看近年纳米形貌结构可控合成的发展与应用

自从碳纳米管问世后，在全球范围内掀起了一场研究纳米材料的热潮。纳米材料通常是指材料结构中至少有一个维度在1-100nm之间，其之所以能在最近十几年间激起全世界材料科学界广泛的研究兴趣，不仅是因为其独特且迷人的性能，而且这些特性随着纳米材料的尺寸和形貌的变化而发生变化。如在半导体材料中由于电子跃迁，产生于块体材料不同的特性；金纳米颗粒可以呈现plasmon效应，在拉曼增强领域应用广泛；过渡金属颗粒，随着尺寸的减小，颗粒的比表面积增大，在催化领域大有作为。因此，合成不同尺寸，不同形貌的纳米材料，已经成为纳米领域的研究热点。

一般可以将纳米材料氛围零维（纳米颗粒，原子团簇）、一维（纳米棒，纳米线，纳米管）、二维（超晶格，超薄膜）、三维（由前三种材料作为基本单元组合而成的材料）体系。目前纳米材料的主要效应主要包括：1）小尺寸效应；2）表面效应；3）量子尺寸效应；4）宏观量子隧道效应。材料的各种性质与四大效应息息相关。可以说在某种程度上形貌，结构对材料性能的影响决定着纳米材料的研究方向，因此科研人员投入了大量的人力物力去研究纳米合成。基于此，本文将从近年来在Science和Nature上发表的相关文章进行综述，展现近年纳米材料形貌结构的可控合成的发展与应用。

1. 零维材料

零维纳米材料通常的结构主要是团簇和纳米粒子。团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。团簇是材料尺度纳米材料的一个概念。

团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太大，用小块固体描述又显得太小，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与 宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态，或者说，代表了 凝聚态物质的初始状态。

纳米粒子是指粒度在1—100nm之间的粒子（纳米粒子又称超细微粒）。属于胶体粒子大小的范畴。它们处于原子簇和宏观物体之间的过度区，处于微观体系和宏观体系之间，是由数目不多的原子或分子组成的集团，因此它们既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统。可以预见，纳米粒子应具有一些新异的物理化学特性。 纳米粒子区别于宏观物体结构的特点是，它表面积占很大比重，而表面原子既无长程序又无短程序的非晶层。可以认为纳米粒子表面原子的状态更接近气态，而粒子内部的原子可能呈有序的排列。即使如此，由于粒径小，表面曲率大，内部产生很高的Gilibs压力，能导致内部结构的某种变形。纳米粒子的这种结构特征使它具有下列四个方面的效应。(1)体积效应; (2) 表面效应; (3) 量子尺寸效应;(4) 宏观量子隧道效应。近十多年，越来越多的科学家致力于纳米材料的相关研究中并在制备、性质和应用方面都取得了丰硕的研究成果。比如，金属纳米颗粒，量子点等。

做金属纳米颗粒（结构）的形貌控制的同仁们肯定对夏幼南小组不陌生吧？在一定程度上说，是夏幼南和孙玉刚2002年发表在Science上的关于制备纳米银立方体和金纳米笼的工作（Science, 2002, 298, 2176-2179）正式开创了贵金属纳米颗粒形貌精细调控的时代。此后，该小组以银立方体为基础，伴以通过置换反应生成金纳米笼为基础，不断地扩展领地，在高水平杂志上发表了一系列工作，不断引领该领域的进展，也影响了许多年轻的科研工作者投身于这个领域。

在银立方体和金纳米笼工作之后，夏幼南课题组在09年利用Pd种子生长法制备出了PdPt nanodendrites结构，其具有的高活性的ORR可能来源于特殊的branch结构（高指数晶面）。这篇文献的突出特点可能是在种子法控制晶面的生长得到均一的branch纳米颗粒，而催化活性的提升倒并不是重点(Science, 2009, 324, 1302-1305)。

图1. PdPt形貌与ORR性能

之后，UC-Berkeley的杨培东和Argonne National Laboratory的Vojislav R. Stamenkovic课题组在2014年合成了框架结构的纳米颗粒，其开放的结构和Pt3Ni(111)面的充分暴露了大大增加的ORR的活性，这篇文章可以说是Vojislav R. Stamenkovic在07年提出理论模型和单晶Pt3Ni(111)具有超高活性之后将其应用于实际纳米颗粒的很好的延续。

图2. Pt3Ni形貌与性能

一年之后，UCLA的黄昱和约翰霍普金斯大学的Tim Mueller课题组合成了Mo掺杂的PtNi八面体，具有超高活性和超高稳定性的ORR。(Science, 2015, 348, 1230-1234)

图3. Mo-Pt3Ni/C的形貌与性能

近年来，研究人员已经发现零维纳米材料在催化工业当中的巨大应用发展潜力。其中双金属催化剂以其出色的性能引其了广泛的关注。包含双金属纳米颗粒(NPs)的多相催化剂被用于许多石化过程，包括选择性加氢，脱氢以及乙酰氧基化。双金属NPs与母体金属相比催化性能的差异源于其独特的几何和电子结构以及两种金属之间的协同效应。特别的是，合成方案对双金属NPs的结构、电子以及催化性能至关重要。传统的浸渍方法通常会导致粒度和成分不均匀的双金属NPs形成。合成双金属NPs的新策略包括胶体合成、表面有机金属化学、原子层沉积、金属阳离子的共吸附和共还原以及碳热冲击合成。尽管如此，合成超小(< 3 nm直径)负载的双金属NPs仍然具有挑战性，该双金属NPs具有明确的化学计量和组成金属之间的紧密性。

具有明确化学计量和组成金属间紧密性的超小负载双金属纳米粒子(直径在1到3nm之间)的合成仍然是一项重大挑战。美国路易斯安那州立大学的Kunlun Ding通过表面无机金属化学方法合成了10种不同的负载型双金属纳米粒子，通过分解和还原表面吸附的异金属双络合盐，这种盐很容易在二氧化硅基底上连续吸附目标阳离子和阴离子。例如，吸附四氨合钯(II) [Pd (NH₃)₄²⁺]然后吸附四氯铂酸盐[PtCl₄^2-]用于形成钯-铂(Pd-Pt)纳米颗粒。这些负载的双金属纳米颗粒在乙炔选择性加氢中显示出增强的催化性能，这清楚地表明了组成金属之间的协同效应(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aau4414)。

图4.负载型双金属纳米粒子的示意图和电子显微镜分析

成功制备高活性纳米颗粒已然不易，接下来存放也是一个问题。因为尺寸极小的纳米颗粒之间极易发生团聚，氧化等问题。其实颗粒或某一溶质相在溶剂中能立刻均相分散可构成胶体溶液，胶体在生物、化学及其加工过程中都十分普遍，其高度均相化涉及不同的成分。而要使溶质颗粒能违背聚合和凝集以稳定的存在，则需要增加溶质表面的排斥力以克服之间的范德华力，例如可采用静电稳定、表面修饰连接溶质构成立体空间等方法。芝加哥大学Dmitri V. Talapin等人报道了一种胶体系统，其溶质颗粒（金属、半导体或磁性材料）均可在多种的熔融无机盐中稳定存在。而这种稳定却不同于传统的静电及立体机制，观察溶质-溶剂结合表明胶体稳定性主要源于溶质-溶剂表面的化学键强度。经理论与分子动态建模分析，溶剂离子层的表面键在熔融盐溶质颗粒周围产生了长程电荷密度振动，从而阻止了它们之间的聚集。而这种无机颗粒在无机盐中的胶状复合的研究也为胶体固态科学与工程应用的发展打开新篇章。Nature，2017，DOI：10.1038/nature21041）

图5. 熔融无机盐中的纳米晶胶体

2. 一维材料

2.1 一维纳米材料的合成机理与方法

一维材料的纳米晶体生长本质上是一个结晶过程，从液相，气相或者固相到固体的转化涉及到两个基本过程，也就是成核与生长。近年来已经发展了一些列一维纳米材料的自下而上的合成方法。到目前为止，合成纳米线的方法主要有VLS，SLS，模板法，液相法，自组装等几种。

图6. 不同方法生长的纳米线结构

（A）利用晶体结构各向异性取向生长；（B）通过引入液-固界面获得晶核的不对称性诱导纳米结构的生长；（C）利用模板限制法获得一维限制空间；（D）利用包覆剂辅助的动力学控制法；（E）从纳米颗粒自组装形成纳米线；（F）从一维微米材料减小尺寸得到纳米线。

2.2 一维纳米材料的发展

说道纳米线的合成与应用，自然会想到C. M. Lieber教授。在90年代中期，Lieber的主要研究方向开始转向纳米材料可控合成（bottom up）。经过深思熟虑，他们选择一维纳米材料为突破口，在97年首次利用VLS法合成了均相Si纳米线，随后便很快将这种方法扩展到了周期表中其他的各种材料，成为一种通用的方法 (Science, 1997, 279, 208-211)。01年，他们开创性的采用微流控法成功实现了纳米线材料的大规模组装(Science, 2001, 291, 630-633)，Lieber利用这一概念开发了第一台纳米计算机。同年，Lieber课题组首先实现了Si纳米线对蛋白质分子的响应（Science, 2001, 293, 1289-1292）。该工作引起了世界范围内诸多课题组的关注。

除了Lieber教授，另一位在纳米线领域做出重大的贡献的就是Lieber教授的学生UC Berkeley的杨培东教授了。杨培东教授的小组首次利用电镜原位观察了 Ge 纳米线的生成过程，为 VLS 机制提供了直接有效的证据。多年来，杨培东教授一直以来都致力于利用太阳能将CO₂转化成化学能源。虽然生物光合作用和单纯的人工光合作用已经能够通过光合作用实现低成本的转化体系。但是，两者各自有其不足。为了结合两者各自的优点，杨培东教授在不具备光合作用的细菌（Moorella thermoacetica）表面制备了一种半导体纳米颗粒（硫化镉），得到了一种生物-无机的复合杂化体系。这个系统中CdS可以捕获光能，然后将CO₂选择性地转化成天然“副产物”：乙酸，实现固定大气CO2转化为对人类有用的能源的目标。生物体系可以确保光合作用的高选择性、低成本、自修复的优点；人工的半导体材料又可以确保高效的捕获光能的作用，在模拟白天-黑夜的亮-暗条件下循环数天仍然具有很好的效果！(Science,2016, 251, 74-77)。

图7. 细菌-CdS反应体系示意图

此外，由于在光电化学体系中，纳米线阵列整体的平均性能并不能代表单跟纳米线的性能。有鉴于此，杨培东教授课题组报道了一种基于单根硅纳米线的光电极平台，能够可靠地检测单根硅纳米线的I-V特性(Nature Nanotechnology, 11, 609–612 (2016))。这种单纳米线光电极的模型体系，可进行更进一步的研究和设计，例如:可以引入不同形貌的纳米结构为负载不同的电催化剂提供合理的结构。为下一代的纳米线光电极太阳能-燃料转换装置提供理论和技术的支持。

图8. 单根硅纳米线光电极用于PEC(光电化学)测试的示意图

为了让纳米线发挥更大的优势，科研人员做出了不懈的努力。，UCLA的黄昱/段镶锋）以及加利福尼亚理工大学（Caltech）的联合研究小组利用合金、刻蚀法改变铂纳米线形貌，得到了锯齿状的Pt纳米线。这篇文章特点是表明了金属表面缺陷对于催化活性的巨大影响，也提出了一种通过刻蚀法制备金属纳米线的新方法。(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9050) 研究者通过两步过程制备出了该纳米线。第一步，通过热处理制备铂-镍合金纳米线。然后，利用电化学方法选择性移除合金纤维中的镍原子，形成只含铂原子的看似具有绒毛的纳米线。通过测试发现，锯齿状铂纳米线具有非常高的氧化还原活性，其性能与商业化催化剂相比提升了近50倍。这极大地降低了燃料电池铂催化剂用量，也大大降低了燃料电池的成本。具有一维锯齿表面结构的铂纳米线具有丰富的活性位点，能够大幅度加速催化反应并且该催化剂在多次循环测试后仍具有相当的稳定性，所以，这种结构能够带来性能上前所未有的突破。”

图9. 锯齿状Pt纳米线结构与性能

除了纳米线以外，另一种非常重要的一维材料便是碳纳米管。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。碳纳米管是一种具有特殊结构（径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，管子两端基本上都封口）的一维量子材料。碳纳米管主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2~20 nm。并且根据碳六边形沿轴向的不同取向可以将其分成锯齿形、扶手椅型和螺旋型三种。其中螺旋型的碳纳米管具有手性，而锯齿形和扶手椅型碳纳米管没有手性。碳纳米管可以看做是石墨烯片层卷曲而成，因此按照石墨烯片的层数可分为：单壁碳纳米管（或称单层碳纳米管，Single-walled Carbon nanotubes, SWCNTs）和多壁碳纳米管（或多层碳纳米管，Multi-walled Carbon nanotubes, MWCNTs），多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺陷。与多壁管相比，单壁管直径大小的分布范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。因此近年来，研究人员也一直致力于高效制备单壁碳纳米管的研究中。

单壁碳纳米管(SWNTs)的电子性质取决于它们的手性——即SWNTs沿其轴线扭转的方式——其特征在于两个指数(n, m)。在纳米管合成过程中控制手性将使我们能够降低分选的成本，开展有前景的应用，进而克服硅的局限性。据报道，碳纳米管计算机的发展非常迅速，已经取得重大突破。然而，选择性合成似乎仍然是薄弱环节，尽管使用固态催化剂的新研究报道了单壁碳纳米管的手性特异性增长。这种选择性增长的具体机制仍在争论中，因此明确包括催化剂作用在内的现实生长模式是非常必要的。现有模型侧重于动力学，忽略了催化剂的作用，但未能根据实验计算手性分布。原子计算机模拟强调化学准确性，但需要用模型来补充，以便提供对这一过程的全面理解。单壁碳纳米管是中空圆柱体，通过在与催化剂的界面处掺入碳可以生长到厘米级。依据于在生长过程中产生的螺旋度，它们具有半导体或金属特性。为了支撑选择性合成的探索，来自法国马赛大学的Christophe Bichara教授团队建立了一个热力学模型，该模型关联了管-催化剂界面能量、温度以及由此产生的管手性。作者表明，纳米管可以因其纳米尺寸边缘的构型熵而手性生长，从而解释了实验观察到的手性分布的温度演化。通过界面能量考虑催化剂的化学性质，作者导出了结构图和相图，这些结构图和相图将指导催化剂和生长参数的合理选择，从而获得更好的选择性。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat6228）

图10. 从试验到模型

在单壁碳纳米管的应用中，随着工业技术的发展，微处理器芯片的晶体管正逐渐被诸如单壁碳纳米管(SWNTs)等纳米电子器件材料所取代。因水平纳米管具有优异的电流输出，故其对实际技术应用领域产生了极大的吸引力。具有受控手性的水平SWNT阵列的应用领域更加广泛，并能确保所制器件的均一性，但这种SWNT阵列的直接生长尚未实现。来自北京大学的张锦教授通过控制活性催化剂表面对称性来控制水平SWNT阵列的手性，并在固态碳化物催化剂表面生长获得了具有受控手性的水平SWNT阵列。所获得的水平排列金属SWNT阵列平均密度大于20管/微米，其中90%的管具有(12,6)的手性指数。同时，还获得SWNT阵列半导体，其平均密度大于10管/微米，其中80%的纳米管具有(8,4)的手性指数。(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature21051)

图11. 由乙醇化学气相沉积法控制SWNTs手性

同年IBM研究中心的曹庆等人使用了一种新策略来制造碳纳米管晶体管的触点，在减小尺寸同时保持了较低的接触电阻。为了保证在触点间传输足够的电流，他们在触点之间设置了由数根平行半导体碳纳米管（s-CNT）组成的阵列。最终制得的p-沟道晶体管，尺寸仅有40 nm，是目前报道的最小记录。不仅如此，更值得称道的是，电学测试表明这种新型s-CNT晶体管比现在的硅基晶体管更快更高效。此外，展示了使用高纯度s-CNT源，自组装将纳米管压制成全表面覆盖对齐阵列的技术相关高性能纳米管阵列器件的制造，具有相同的占位面积，电阻端接触点。s-CNT阵列晶体管表现出高于1.2 mA μm^-1的高饱和导通状态电流和高于2 mS μm^-1的电导，超过了同等门极驱动下基准测试时最佳竞争硅器件的电流，源极漏极偏置(VDS)。(Science, 2017, DOI: 10.1126/science.aan2476）

图12. 极大尺寸的单个s-CNT晶体管的插图和电子显微镜图像

除了传统的制备纳米线的方法以外，近日，来自荷兰代尔夫特理工大学、埃因霍芬理工大学的Erik P. A. M. Bakkers等人将分子束外延技术应用于设计纳米线量子器件的研究中。他们首先介绍了一种自下而上合成单晶InSb纳米线网络的技术，并特别关注具有预定义数量的超导岛屿的纳米线网络。结构分析可证实纳米线结高质量的结晶度与外延超导体-半导体界面的存在。纳米线“标签”的量子传输测量揭示的阿哈罗诺夫-玻姆效应和弱-反定位效应，证实了具有强自旋轨道耦合的相位相干系统。此外，在这种混合超导-半导体纳米线中，还表现出一种近端诱导的硬超导间隙，表明研究者成功开发了第一编织实验所需的材料。这项工作为实现在量子器件各关键部件极具应用潜力的外延三维量子结构的制备开辟了新的途径。(Nature, 2017, DOI: 10.1038/nature23468)。

图13. InSb纳米线网络的确定性增长

除了纳米线，碳纳米管，另一种重要的一维材料是纳米棒。一维棒状纳米结构材料对于实现尺寸、形貌与性能之间的依赖关系的研究具有重要应用，由于目前很少的材料能在这样的各向异性条件下（线性孔道或者是表面模板的诱导下）自然生长。对于一维材料的合成需要限制住反应发生的空间，用来引导材料的生长，目前常用的方法包括使用多孔的矩阵材料（例如氧化铝和聚碳酸酯薄膜作为模板），这些在矩阵材料中的线性孔道可以填充可溶的前驱体。这样合成出的纳米材料直径可以因为这些孔径的存在而受到限制，但是需要进一步移除这些附加的模板矩阵材料，才能得到我们所需要的纳米棒状纳米材料。最近的分子基模板可以很好的克服这些缺点。

美国佐治亚理工学院的林志群教授研究团队报道了一种能精确控制所合成出的纳米材料的直径、组份、形貌以及结构的合成方法。研究人员所使用的用于合成纳米线的聚合物刷与先前已有文章报道的不同，佐治亚理工学院的林志群教授所采用的是一种洗瓶刷式的嵌段共聚物（BBCP），该共聚物具有以密集接枝功能嵌段共聚物作为侧链的纤维素骨架，其中包括多个腔体。此外，在纤维素骨架上的三替代羟基纤维素官能团使得密集的聚合物侧链接枝到纤维素骨架上去。研究人员利用这个优点合成出了所需要的直筒型的BBCP。通过原子转移自由基聚合的方法合成出了一系列的BBCP。然后把BBCP分散在DMF极性溶剂中，由于BBCP和溶液的极性差异使得BBCP中的分子链拉神形成了很大的反应舱室。分散在溶剂中的无机前驱体由于溶剂的极性作用，优先分布在BBCP中分子链形成的反应舱室中，因此高浓度的聚集驱动了无机材料的成核以及无机纳米棒的生长。(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8279)

图14. 使用两性分子直筒型BBCP作为纳米反应器来合成一维纳米晶体的合成机制图解

(A)通过纤维素模板来辅助合成的纳米棒；

(B)采用模板辅助法合成的核-壳结构的纳米棒；

(C)通过纤维素模板法辅助合成的纳米管；

图15. 不同种通过纤维素模板辅助合成的纳米棒的透射电镜图

一年之后，Andrés Guerrero-Martínez，Luis M. Liz-Marzán以及OvidioPeña-Rodríguez团队报道了一种飞秒激光脉冲退火处理法，可重塑金纳米棒溶胶，使其SPR谱图和单根金纳米棒一样尖锐。

图16. 激光处理过后的金纳米棒的表征

Lei团队报道了一种简单的氧化物纳米线批量制备技术，在不需要催化剂或者外部条件的情况下，直接将体相的合金材料转变为氧化物纳米线。(Science 2017, 355, 267-271.)

图17. 纳米线合成过程形貌

3. 二维材料

二维材料，是指电子仅可在两个维度的非纳米尺度（1-100nm）上自由运动（平面运动）的材料，如纳米薄膜、超晶格、量子阱。二维材料是伴随着2004年曼切斯特大学Geim 小组成功分离出单原子层的石墨材料——石墨烯（graphene） 而提出的。过渡金属二硫化物（TMDs）如MoS₂、MoSe₂、WS₂等，它们的2D原子晶体因其优异的电子特性近年来引起广泛的关注。而要挖掘它们更多应用潜力则需要找到一个能精确控制其化学成分和电子结构的可靠的合成方法。

湖南大学（第一单位）及加州大学洛杉矶分校的段镶锋教授和湖南大学段曦东等人报道了一种能控制多种异质结、多异质结和超晶格2D原子晶体生长的普适性合成方法。通过改性气相沉积，在连续的气相沉积过程，温度浮动期间加以反向气流，可以冷却存在的2D晶体以防止不需要的热降解和不可控的均相成核，因此能实现高度稳健的逐块外延生长。同时，不限于单一的异质结，更多不同的2D异质结（如WS2-WSe2和WS2-MoSe2）、多异质结（如WS2-WSe2-MoS2和WS2-MoSe2-WSe2）和超晶格（如WS2-WSe2-WS2-WSe2-WS2）通过精确的空间调制成功制备。所制备的WSe₂-WS₂表现出很好的二极管特性，整流比高达10⁵。(Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan6814)

图18. 通过改性CVD，2D单层异质结、多异质结和超晶格的稳健外延生长

图19. 不同2D横向异质结的生长

在原子尺度上精确设计具有垂直结构的高性能半导体薄膜可用于现代集成电路和新型材料的研究。获得这种薄膜的一种方法是实现连续的层层自组装，即利用二维构建材料在垂直方向上堆叠，并依靠范德华力连接。二维材料在近些年来得到了蓬勃发展，但是目前石墨烯以及过渡金属二硫化物这些只有1和3原子厚的二维材料就被用于实现一些早先制备较为困难的异质结，并表现出较为优异的物理特性。而且还没有既能保持二维材料构建本征特性又能产生夹层界面的大规模自组装的方法存在，这限制了层层自组装方法向一个小尺度规模化制备的转变。

康奈尔大学Jiwoong Park等人报道了实现高水平空间均匀性和本征夹层界面生产晶圆级尺度的半导体薄膜的方法。薄膜的垂直方向组分通过二维材料模块在真空下原子尺度上的自组装实现。同时制备了一些大规模、高质量的异质结薄膜和设备，包括超晶格薄膜、批次生产的电阻可调的隧道结阵列、能带调控异质结隧道二极管以及毫米级超薄膜。堆叠形成的膜可拆卸、可中断并与水和塑料等界面相容，从而可实现与其他光学和机械系统集成。（Nature，2017，Doi:10.1038/nature23905）

图20. 利用层层自组装获得高质量半导体薄膜

图21. 程序化真空堆叠（PVS）过程

鉴于二维材料具有较强的面内（层内）稳定性以及与之相对的较弱的面外（层间）相互作用，这类材料可以通过相互堆叠形成多种具有广泛功能的器件类型。从某种程度上来说，构建二维材料异质结构就像搭建乐高积木。为了更好地调控二维异质结构的功能，单层薄膜级的二维材料模块的制备及其单层级堆叠控制是非常必要的。然而，目前剥离制备单层薄片的方法存在着成本高昂，难以稳定剥离二维晶体结构等弊病，亟需引入新型制备方法改善现有剥离工艺。美国麻省理工学院的Jeehwan Kim率领团队开发出一种层分辨率级分离(LRS)的通用型技术来生产晶圆规模（直径5厘米）的二维材料单层。这一技术首先需要在晶圆上快速生长较厚的二维材料，之后收集这些材料中单堆叠多层，最终通过多次分离（splitting）的过程将其制备成单层。这一方法可用于制备包括二硫化钼、硫化钨在内的多种单层材料，在此基础上设计制备的范德瓦耳斯异质结构具备原子级厚度和良好的性能。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aat8126）

图22. LRS技术制备单层二维材料过程

图23. LRS技术制备晶圆级单层二维材料

基于二维原子晶体（如石墨烯或二硫化钼）的范德华异质结构的人造超晶格解决了现有材料还没突破的难题。制造这种人造超晶格的典型策略依赖于艰难的层层剥离和重新堆叠，产量和重现性都有限。使用化学气相沉积的自下而上方法可以产生高质量的异质结构，但对于高阶超晶格变得越来越困难。虽然二维原子晶体与碱金属离子的嵌入提供了超晶格结构的替代方式，但是这些通常具有较差的稳定性并且严重地改变了电子性质。

同年，加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋教授、黄昱教授、湖南大学廖蕾教授等人题为报道了一种电化学分子嵌入方法，用于一类新的稳定超晶格，其中单分子原子晶体与分子层交替。使用黑磷作为模型系统，插入十六烷基三甲基溴化铵产生单分子磷分子超晶格，其中层间距离是黑磷中的两倍以上，有效地分离了磷杂环单分子层。由单层磷分子超晶格制造的晶体管的研究显示开/关电流比率超过10⁷，以及优异的迁移率和优异的稳定性。研究进一步表明，几种不同的二维原子晶体，例如二硫化钼和二硒化钨，可插入不同尺寸和对称的季铵分子，以产生具有特定的分子结构，层间距离，相组成等。这些研究为基础研究和潜在的技术应用定义了一个多功能的材料平台。

图24. 在动态插层过程中，从BP到MPMS的结构和性质演变

图25. 从BP到MPMS的结构演化的TEM表征

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。

但是目前单层石墨烯低产率、厚度为亚微粒子级以及较差的电学性能使得溶液剥离石墨烯片制备工艺仍然存在巨大挑战。采用氧化石墨烯进行剥离可以获得具有较大横向尺寸的单层氧化石墨烯，产率接100%，尽管该项研究完成了大量工作，但对于完全去除含氧官能团仍然不能实现，所以得到的还原性氧化石墨烯具有高度无序性，致使其物理化学性质逊于采用化学气相沉积(CVD)制备的材料。还原氧化石墨烯一直被认为在催化、能源领域具有应用前景，甚至其无序态的还原氧化石墨烯仍然具有很大的利用价值。对于如何高效还原氧化石墨烯是目前亟待解决的问题。

美国罗格斯大学的Manish Chhowalla教授报道了一种采用仅需1-2秒的微波法制备出高质量石墨烯。该方法制备得到的石墨烯材料作为场效应晶体管中的通道材料可以实现电子迁移率大于 1000m²/V/s，并且作为催化剂载体材料表现出优异的析氧催化性能。( Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah3398)研究人员采用了改进型hummers方法去氧化石墨烯，并在水溶液中使其溶解成多层氧化石墨烯片。该稳定的氧化石墨烯阵列分散溶液可以在水溶液中重组成不同的形式（例如薄膜状、纸片状、纤维状）。合成得到的氧化性石墨烯前驱物由于其内部和碳原子共价键相连的含氧功能团使得材料为绝缘性的。将具有侧面厚度达到几十微米的氧化性石墨烯置于传统的微波炉中，在1000 W 下加热1-2s 实现氧化石墨烯的还原。氧化石墨烯在微波条件下激发在先前文献已有报道，但是还原效率仍然很低。研究人员首先将材料置于微波下进行预退火，这样可以使得材料具有导电性，以便来吸收微波，从而实现对氧化性石墨烯的快速加热，最后该微波加热过程可以实现氧化性功能团的脱附，并使得材料表面基面的有序化。

图26. 与完整的单一氧化石墨烯、还原性氧化石墨烯和CVD生长的石墨烯相比较，微波辅助还原氧化石墨烯的物理性能的表征结果

沉积在硅衬底的单层氧化石墨烯片的扫描电镜图，氧化石墨烯的纳米阵列具有50um的侧面维度。该拉曼光谱图和CVD生长的石墨烯拉曼光谱图一致，出现了对称的2D带和最小的D带，尖锐的拉曼峰表明了微波辅助还原氧化性石墨烯具有较高的结晶性和微波辅助还原性。微波辅助还原氧化石墨烯的晶体尺寸以及I_2D／I_G均接近其它方法制备得到的样品，但是明显高于还原性氧化石墨烯和分散性的石墨烯材料。

    除了石墨烯以外，近年来科研人员发展了一种新型材料——氮化硼。六方氮化硼(hBN)被称为白色石墨烯，由交替的六边形B原子和N原子组成的原子级平面层组成，它们通过层间范德华相互作用结合在一起。与石墨烯极佳的导电性不同的是，hNB具有极其优异的绝缘性能，这使得其在各种基础科学和技术领域发挥重要作用，例如，作为电荷波动、接触电阻、栅极电介质、钝化层和原子隧穿层。尽管微米尺寸的多晶hBN已经实现并被用于基础研究，但晶片级单晶hBN (SC-hBN)薄膜还不能用于实际应用。合成SC-hBN膜的一种方法是从随机取向的三角形颗粒开始，并最终将它们合并以形成多晶hBN (PC-hBN)膜。然而，随机取向的hBN晶粒之间的晶界不可避免地产生PC-hBN膜，并且在PC-hBN中大量的晶界导致电荷散射，位点捕获，阻碍了高性能电子器件的发展。因此，期望科研人员获得SC-hBN膜的替代方案。

韩国成均馆大学的Young Hee Le，东国大学的Ki Kang Kim以及KIST研究院的Soo Min Kim联合报道了一种通过化学气相沉积合成晶片级单晶hBN (SC-hBN)单层膜的方法。硼(B)和氮(N)原子在液态金中的有限溶解度促进了高温下原子在液体表面的高度扩散，从而产生圆形hBN颗粒。这些晶粒通过晶粒间静电相互作用所形成的B和N边的自准直进一步演化为紧密排列的密堆积晶粒，最终在晶圆尺度上形成SC-hBN薄膜。这种SC-HBn膜还能够合成晶片级石墨烯/ hBN质结构和单晶二硫化钨。(Science, 2018, DOI: 10.1126/science.aau2132)

图27. 单晶hBN膜的合成

除了上述新型制备二维材料的方法，皇家墨尔本理工大学Kourosh Kalantar-zadeh、Torben Daeneke团队通过采用液态金属成功制备了非常薄的亚纳米级的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。液态金属是指一种不定型金属，液态金属可看作由正离子流体和自由电子气组成的混合物，液态金属也是一种不定型、可流动液体的金属。室温液态金属具有许多有趣的表面和体积特性，使他们广泛用于包括柔性电子器件和微流体等各种工程应用中。镓基共晶合金如EGaIn（含镓和铟），镓铟锡合金在室温下为液体，无毒，并且是以金属键结合在一起。与分子和离子液体不同，液态金属很少用作反应溶剂。该团队指出虽然二维(2D)氧化物在电子和其他技术中具有广泛的应用，但是许多氧化物通过常规方法不容易合成2D材料。团队使用无毒的共晶镓基合金作为反应溶剂，并将合金化的所需金属加入到熔体中。在热力学角度上，预测了自限界面氧化物的组成。同时，无论是在基底上还是在悬浮液中都将表面氧化物作为2D层分离，实验发现其能够产生出非常薄的亚纳米级的HfO₂，Al₂O₃和Gd₂O₃。基于液态金属的反应路线可以用于产生以前不能用常规方法获得的2D材料，将室温液态金属作为低维度氧化物纳米材料合成的反应环境为获取2D材料的方法又添一利器。(Science,2017,DOI:10.1126/science.aao4249)

图28. 基本原理及合成方法

图29. 气体注入法得到的材料的表征

除了上述large-scale的二维纳米材料，还有一种是尺寸较小的二维纳米片形貌。2016年黄小青教授教授团队运用湿化学还原法制备了多层次的Pt-Co纳米片，结合一系列先进表征手段和理论模拟详细表征了多层次的Pt-Co纳米片表面上有序的金属间结构、高指数晶面和表面富铂的纳米结构，深入研究了这一独特结构对MOR、EOR和ORR催化性能的影响。其中，Pt3Co纳米片的ORR性能是Pt-Co体系已报道的ORR催化剂中性能最好的，甚至堪比许多Pt-Ni基催化剂的ORR性能。该研究对于精细调控一维铂基纳米材料表面结构，设计高指数晶面以及有序金属间纳米结构，以实现对纳米材料催化性能的调控具有重要的指导价值和意义。(Science, 2016, 354, 6318, 1410-1414)

图30. Pt-Co纳米片结构与DFT模拟计算

4. 其他

贵金属催化剂是目前一类高效热门的催化剂，关于贵金属催化剂的研究近年来也在持续不断地进行。原子级别贵金属催化剂具有最高的原子利用效率，同时，具有的催化活性比纳米颗粒，团簇和块体贵金属超出很多倍。随着时间的推移，单个过渡金属原子（不仅仅只有贵金属）催化逐渐的热门起来。

图31. 材料形貌的发展历史

制备单个过渡金属原子催化剂的流程一般是先降低金属前驱物与基底的量的比值，再使用一定的溶剂或其他的方法（一般是利用基底上的空位或缺陷）提高金属前驱物与基底之间的相互作用，最后，将金属前驱物还原成单个金属原子。当然这个流程中，尚未提到如何将单原子金属前驱物均匀的分散到基底上，这是目前研究单个过渡金属原子催化剂的共同遇到的挑战。按照图29中的演化，可以得到一些相同规律和挑战。

1）过渡金属前驱物的量：一般是降低过渡金属前驱物的量来保证单个过渡金属原子不会团聚成团簇，纳米颗粒等，根据最新的文献报道的一些工作，金属前驱物与基底的量的比值一般是小于0.5%，但是，如果能够增加过渡金属前驱物量同时能实现单个金属原子能均匀分散，这对原子级别的催化剂工业化是有利的。

2）催化机理的研究：一般是探讨单个过渡金属原子是否将其周围的原子活化形成一个新的活性位点，还是仍然是单个过渡金属原子起到降低反应活化能的作用。同时，单个过渡金属原子参与催化反应与传统的催化反应的路径是否一致。

3）稳定性：单个贵金属原子是否能够稳定的存在基底上。比如：石墨烯上分散单个贵金属原子，但是由于碳原子与贵金属原子成键能力太弱，在催化反应中，单个金属原子会发生团聚，那么此文中Pd原子能否稳定存在二氧化钛基底上，这是值得深入研究的。

对于这些挑战，厦门大学郑南峰教授及其合作团队在Science报道了一种室温制备相对高含量的、高稳定性的原子级分散Pd1/TiO₂催化剂的光化学方法。本文第一作者刘朋昕博士等人利用光沉积技术在乙二醇保护的TiO₂纳米片上成功实现了单原子Pd的稳定分散，Pd原子的负载量达到了1.5%。Pd1/TiO₂催化剂展现超高的催化碳碳双键加氢的活性，其性能在观察20个循环之后仍是商业化Pd催化剂的9倍！更重要的是，Pd1/TiO₂催化剂-EG体系通过异裂氢气分子的途径，使醛的催化加氢反应的性能超过商业化Pd催化剂的55倍！

图32. Pd/TiO₂催化剂制备方法

在均匀分散二氧化钛的烧杯中加入一定量的H2PdCl4酸，氯钯酸被二氧化钛吸附，然后在氙灯低密度的UV光下照射10min，再用去离子水清洗。最后得到浅灰色分散的产物。

同样贵金属催化剂具有优异的催化性能，在很多方面都具有很好的应用前景，比如催化转化，燃料电池等。然而由于贵金属高昂的价格，严重增加了生产成本，极大的阻碍了贵金属催化的实际发展。这就需要我们能够在保持贵金属高活性和高稳定性的同时，能够尽可能的减少贵金属的负载量，比如制备原子级别的催化剂，合成中空结构或核壳结构催化剂。但是这些办法还是不能精确的控制核、壳的组成、大小等，并且在催化过程中，容易催化剂易发生重组，形成合金而失去原有的活性。

鉴于以上问题，MIT的Sean T. Hunt 等人使用模板法制备出单原子层的贵金属负载与过度金属碳化物表面的核壳结构催化剂(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8471)。首先将贵金属盐和过度金属氧化物包裹在SiO₂模板内，然后进行分步碳化处理，最后去除SiO₂模板，制备出在过渡金属碳化物表面负载单层贵金属核壳结构催化剂，该催化剂表现出了超高的电催化活性与稳定性。以下是该工作图文详解。

图33. 制备方法

图A-E为材料制备的整个演变过程，首先是二氧化硅包裹的贵金属盐和氧化物纳米粒子（A），分别经过200（B）、600（C）、900（D）CH₄/H₂混合气体中煅烧，最后去除SiO₂模板即可制备出单层Pt/WC核壳结构催化剂，下方分别为每个阶段的STEM图。E图的元素分布以及线性扫描，很好的说明了成功的制备出了Pt/WC核壳结构催化剂。

日常生活中，马路上川流不息的车辆会排放出CO、NO和各类碳氢化合物这一类有害气体，从而会污染环境，降低空气质量。因此在机动车制造行业中，柴油氧化催化剂材料（DOCs）广泛运用在汽车尾气排放中，其中Pt金属对于该类氧化反应过程能起到高效催化作用（基于单原子的贵金属催化剂由于其具有高催化活性和对于催化底物的高催化选择性使得该类材料的应用受到广泛关注）。然而在高温氧化条件下，在氧化物载体上进行烧结的Pt纳米粒子容易形成尺寸较大的粒子（基于单原子的催化剂具有较强的移动性和聚集性质，使得该类材料在升温过程易于发生团聚作用），从而使得催化有效面积降低，因此催化反应效率得以下降。如何使得在高温长时间对催化剂使用过程中保持催化剂的效率不变一直是催化剂实际商用化的重点研究课题。

来自美国新墨西哥大学的Abhaya K. Datye（通讯作者）研究团队使用具有相同表面积且不同暴露晶面的Ce氧化粉体，并将CeO₂和和Pt/Al氧化物催化剂混合置于空气条件下800℃热处理。研究人员巧妙得利用了金属原子的高温移动性制备出了一种耐高温的单原子Pt/CeO₂催化剂。实验结果发现在高温热处理过程中，Pt金属粒子会发生移动并转移到CeO₂表面被捕获。相关表征结果表明多面体和纳米棒型的CeO₂与立方结构的CeO₂相比，多面体的CeO₂对于固定Pt原子的效率更高。同时高温合成条件保证了Pt原子与CeO₂的结合位点处于最稳定的结合状态，因此可以制备出具有原子级分散和耐高温的催化剂材料。(Science 353.6295 (2016): 150-154. DOI: 10.1126/science.aaf8800)

图34. 合成机理与性能

在催化领域当中，除了目前火热的单原子体系外，多孔材料由于其广泛的工业应用，从气体分离到催化，也已经引起了相当广泛的关注。拓扑特征（特别是各个孔隙中的孔隙大小以及这些孔隙的均匀性）是决定它们在特定应用中优异性能的关键因素。保持它们整体结晶序列的分层多孔结构的构建在理论上是可取的，因为高度有序的结构反过来可以显著改善性能。目前已经有一些研究涉及到了上述理论，例如与纳米晶TiO₂相比导电性和电子迁移率性能显著提高的介孔TiO₂单晶，以及相对于无定形分子筛而言介孔晶体沸石分子筛具有更强的骨架酸性和稳定性。

华南理工大学李映伟教授联合德州大学圣安东尼奥分校陈邦林教授团队在金属-有机框架(MOF）单晶内构筑了高度取向和有序的微孔，以单晶形式开辟了三维有序的宏观-微孔材料（即同时含有宏观和微观孔的材料）的新纪元。该策略得益于聚苯乙烯纳米球模板和双溶剂诱导异质成核方法的强大成型效果。该过程协同地使MOFs在有序空隙内原位生长，使单晶具有定向的和有序的宏观微孔结构。与传统的多晶中空和无序孔ZIF-8相比，这种分层框架改善的扩散性质及其稳定的单晶性质使其具有优异的催化活性和对大分子反应的可回收性。(Science,2017,DOI:10.1126/science.aao3403)

图35. SOM-ZIF-8的原位纳米化合成及其结构印证

另外DNA在纳米粒子组装构建高度有序材料中被广泛应用。通过DNA特定序列之间的相互作用，可调控纳米粒子组成多种结构，包括大于30种不同的点阵对称结构；可调控的纳米粒子间距从3nm以内到130nm以外。与纳米粒子在溶液中的多种组装结构相比，DNA调控的纳米粒子的表面组装只有十分有限的几种结构。不仅如此，目前，包括DNA调控在内的纳米粒子组装技术在纳米粒子表面组装上的表现也差强人意。其在形成二维和三维的扩展晶格时，在形成的独立纳米结构中所涉及的纳米粒子大小、形状和组份等问题上不能明确地解释。目前，快速、精准且可控地调控纳米粒子在较大的表面上组装形成所预期的二维或三维结构，且能对其大小、形状和组份明确解释的纳米粒子组装技术依然匮乏。美国西北大学的Vinayak P. Dravid、Koray Aydin和Chad A. Mirkin三位教授合作，将300 nm厚的PMMA粘在镀金的硅片表面，再用电子束光刻(EBL)在PMMA上形成有序的孔状阵列。孔底部暴露的金表面致密地修饰了带有黏性末端的DNA序列。金纳米粒子表面也修饰了带有黏性末端的DNA序列。这些修饰了DNA的金纳米粒子在PMMA孔底部的金表面上，通过黏性末端的碱基互补配对作用，进行层层组装。这种以PMMA为模板、DNA调控的纳米粒子组装技术，可以控制纳米粒子在每一种组装结构中的排列、间隔和序列；并以此来实现可调控的宽频吸收。除此之外，这种组装技术可以形成其他组装技术所不能形成的响应型等离子体纳米结构。(Science，2018，DOI：10.1126/science.aaq0591)

图36. 以PMMA为模板、DNA调控的可重构的纳米粒子组装示意图

图37. 以PMMA为模板、DNA调控的纳米粒子单层组装

图38. 两层、三层纳米粒子组装结构

5. 总结

总而言之，通过世界范围内科研工作者的不懈努力，纳米材料的合成与应用研究在近20年来取得了可喜的进展，为后续的基础和应用研究提供了一系列结构和性质在分子或原子层面上精准可控的高质量纳米结构。高质量的纳米形貌结构作为功能化的结构基元，还可以在自组装研究中获得广泛应用。虽然纳米材料的合成与应用研究取得了可喜进展，但其发展仍旧任重而道远，需要跨学科跨领域的科研工作者继往开来的努力。

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本文由材料人编辑部学术组Z,Chen供稿，材料牛整理编辑。

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