中科院大连化物所&金属所Energy Environ. Sci.:规模化制备石墨烯基高度集成微型超级电容器

【前言】

近年来小型化、智能化、可穿戴电子产品的快速发展，极大刺激了人们对轻质、微型化、柔性化储能器件的需求。微型超级电容器因其高功率密度、优异倍率性能和长循环使用寿命，被广泛视为一种很有潜力的微型储能器件。传统的超级电容器通常采用三明治结构，导致体积和质量较大，且弯曲状态下容易发生界面分离，很难满足未来电子器件对高度柔性化、集成化的需求。此外，单个超级电容器的输出工作电压（如水系电解液中一般低于1.0 V）和电流有限，难以满足电子器件对高工作电压和电流的需求，通常需要借助金属连接体将多个器件串联/并联集成来调节电压/电流，然而金属连接体的引入会使规模化集成过程变的复杂，降低器件的一体性和机械柔韧性。因此，将集流体、微电极、导电连接体及电解液等器件部分都一体化集成在同一基底上的平面微型超级电容器吸引了越来越多的关注。但是，目前仍然缺乏可以规模化的平面超级电容器制作和集成的方法。

【成果简介】

基于上述问题，发展规模化的平面微型超级电容器制作方法，并同时实现多个器件的串并联集成对推动微型超级电容器的实际应用具有重要意义。近日，来自中国科学院大连化学物理研究所的吴忠帅研究员和金属研究所的任文才研究员（共同通讯）合作，发展了一种具有优异流变学和电化学性能的石墨烯基导电油墨，采用丝网印刷方法，实现了平面微型超级电容器快速、高效、低成本、规模化的制备，获得了高度集成化石墨烯基微型超级电容器。研究表明，在不同基底上（如柔性塑料基底、衣服、玻璃、A4纸）得到的可打印的平面微型超级电容器均表现出了出色的电化学性能，不仅器件的形状、尺寸具有可设计性，而且获得的器件具有出色的机械柔韧性。更重要的是，采用丝网印刷策略，使用石墨烯导电油墨同时作为模块化超级电容器的微电极和导电连接体，一步法实现了几个到几百个微型超级电容器的大规模一体化集成，因此，可以根据实际应用的需求，对输出电压从几伏到几百伏以及输出电流从纳安到毫安进行有效调控与定制。比如，由130个平面微型器件串联构成的集成化微型超级电容器模块，实现了在超过100 V的电压下稳定工作，是目前可打印超级电容器中报道的最高值。相关成果发表在Energy Environ. Sci. (DOI:10.1039/C8EE02924E)上。

【图文导读】

图1. 丝网印刷方法制备石墨烯基集成化微型超级电容器(SPG-IMSCs)

(a) 不同平面构型的石墨烯微型超级电容器（SPG-MSCs）制备过程示意图。

(b, c) 石墨烯的TEM图和高分辨TEM图。

(d) 石墨烯基油墨照片。

(e) 石墨烯基油墨粘度随剪切速率的变化。

(f-i) 在柔性塑料基底上不同平面构型的SPG-IMSCs照片。

(j, k) 在玻璃和A4纸上交叉指形的串联SPG-IMSCs的照片。

图2. 平面交叉指型SPG-MSCs的电化学表征。

(a) 平面交叉指型SPG-MSCs示意图。

(b) 柔性塑料基底上SPG-MSCs单指微电极的3D轮廓图，平均厚度约为5μm。

(c, d) 在PVA/H₃PO₄电解质中，SPG-MSCs（SPG-MSC-AE）在不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。

(e) SPG-MSC-AE的倍率性能曲线。

(f) 在0.01至0.1 mA cm^-2电流密度下测试的SPG-MSC-AE的恒流充放电（GCD）曲线。

(g) SPG-MSC-AE的循环性能。

(h) 在EMIMNTF₂中SPG-MSCs（SPG-MSC-IL）的CV曲线。

(i) 水系凝胶和离子液体电解质中SPG-MSCs的Ragone图。

图3. 三个串联集成微型超级电容器（SPG-IMSCs）的形状多样性和柔性表征

(a-c) 不同平面构型的串联SPG-IMSCs器件：（a）同心圆，（b）平行线，（c）折线形。

(d, e) 不同平面构型单个SPG-MSCs在5 mV s^-1扫描速率下的CV曲线和面积比容量。

(f) 不同平面构型SPG-MSCs的倍率性能。

(g) 在不同弯曲状态下三个同心圆形器件串联的SPG-IMSCs的照片。

(h) 不同弯曲状态下(g)图SPG-IMSCs的容量保持率。插图：在100 mV s^-1下测量的CV曲线。

图4. 以10串联为一组，5组并联集成（10S×5P）方式的SPG-IMSCs的电化学性能

(a, b) SPG-IMSCs (10S×5P) 的照片。

(c) 不同串联个数SPG-IMSCs (1S×1P、2S×1P、…、10S×1P)在100 mV s^-1下的CV曲线。

(d) 不同串联个数（1~10）微型超级电容器的电压、电容与串联个数的关系。

(e) SPG-IMSCs (1S×1P、2S×1P、5S×1P、10S×1P)在6μA下的GCD曲线。

(f) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)在200 mV s^-1下的CV曲线。

(g) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)在3μA的GCD曲线。

(h) SPG-IMSCs (10S×1P、10S×2P、10S×5P)的电化学阻抗谱测试曲线。

图5. 高度集成化微型超级电容器模块SPG-IMSCs的超高输出电压表征和功能展示

(a) 由130个微型器件串联一体化集成的SPG-IMSCs模块的照片

(b) 130个微型器件串联集成构成的SPG-IMSCs模块（输出电压104 V）在不同扫描速率0.2、0.5、1 V s^-1时测量的CV曲线。

(c) 130个微型器件串联集成构成的SPG-IMSCs模块（输出电压104 V）在不同电流为1、2、3 μA下测量的GCD曲线。

(d) SPG-IMSCs模块的输出电压与串联微型器件个数的关系图。

(e) 字母形状“SPGMSC”的六个串联集成SPG-IMSCs模块点亮3个液晶显示屏。

(f) 8个器件串联的SPG-IMSCs模块给运动手表供电。插图: 给手表供电的SPG-IMSC器件照片。

【总结】

该工作证明了石墨烯导电油墨可以同时作为集流体、导电连接体以及高容量微电极，丝网印刷技术可以高效、低成本、规模化制备出高度集成化、一体化、高电压输出的平面微型超级电容器，所得器件具有高输出电压、形状多样性、良好的机械柔韧性和出色的集成性能，大大简化了平面型储能器件的制作和集成过程。而且该技术可以一步实现在不同绝缘基底上制作不同形状、不同尺寸、不同集成方式的平面微型超级电容器及其模块，适合应用于低功耗、小型化、高电压等应用场景，在物联网、航天、精密仪器和生物医疗等多个领域具有广阔的应用前景。同时，该工作为设计与制作其它高度集成化、一体化、高电压输出的平面储能器件（如电池）及其模块系统提供了新思路。

文献链接：Ultrahigh-voltage integrated micro-supercapacitors with designable shapes and superior flexibility, (Energy Environ. Sci., 2018, DOI: 10.1039/C8EE02924E)

【作者介绍】：

吴忠帅，中国科学院大连化学物理研究所研究员，二维材料与能源器件研究组（DNL21T3）组长，博士生导师。主要从事石墨烯等二维材料的制备及其在微纳能源器件等应用领域的研究，包括超级电容器、微型超级电容器、高比能电池（碱金属离子、锂硫、固态电池）和燃料电池，取得了一系列重要研究成果。已在Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等国际权威杂志发表论文80余篇，其中影响因子IF>10的论文40篇。所有论文被SCI他引15000余次，ESI高被引论文22篇，单篇SCI引用超过400次的论文16篇，单篇引用超过1000次的论文5篇，其中单篇最高被引用1700余次，是近十年“中国十大高被引科技论文”（2006-2016）。

获得2017年国家自然科学奖二等奖、2015年辽宁省自然科学奖一等奖等。担任Energy Storage Materials客座编辑、Journal of Energy Chemistry客座编辑和执行编辑、Chinese Chemical Letters青年编委和客座编辑、J Phys: Energy国际编委、Materials Research Express国际编委、Engineering清洁能源通讯专家、全国纳米技术标准化技术委员会委员。担任Chem. Rev., Chem. Soc. Rev.、JACS、Adv. Mater.、ACS Nano、Angew. Chem. Int. Ed、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等40多个期刊论文的审稿人。

【该团队在微型储能器件研究领域近期工作汇总】：

1. J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8198-8205. 氟化石墨烯制备及其高电压离子胶平面微型超级电容器；
2. Energy Environ. Sci., 2018, 11, 2001-2009. 全固态、柔性化平面微型锂离子电容器；
3. Nano Energy, 2018, 51, 613-620. 高比能、柔性化、高温性能的平面微型锂离子电池；
4. Energy Storage Mater., 2018, 13, 233-240. 可拉伸的集成化平面微型超级电容器；
5. npj 2D Mater. Appl., 2018, 2, 7. 全固态、非对称平面微型超级电容器；
6. Energy Storage Mater., 2018, 10, 24-31. 以氮化硼纳米片作为隔膜的非对称超级电容器；
7. Adv. Mater., 2017, 29, 1703034. 高电压输出的石墨烯基线形串联微型超级电容器；
8. ACS Nano, 2017, 11, 7284-7292. 掩模板过滤法一步制备平面微型超级电容器；
9. ACS Nano, 2017, 11, 4283-4291. 光还原法批量化制备石墨烯微型超级电容器；
10. ACS Nano, 2017, 11, 2171-2179. 任意形状的全石墨烯基平面微型超级电容器；
11. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 4506-4512. 自下而上法制备硫掺杂石墨烯用于微型超级电容器；
12. Adv. Mater., 2017, 29, 1602960. 噻吩纳米片与石墨烯叠层薄膜用于微型超级电容器。

本文由材料人新能源组Z. Chen供稿，材料牛整理编辑。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu