浙江大学AM：单晶Cu2Se纳米尺度相变行为与相界操控
【研究亮点】
1、巧妙设计楔形样品，实现了二级相变材料Cu2Se在纳米尺度下的两相共存；
2、基于传统相变理论，引入表面与形状的贡献，理论上合理解释了两相共存这一异于块材的相变行为；
3、基于发展的理论模型，通过对加热温度的精确控制，实现了相界的原子尺度操控。
【引言】
作为自然界中最基础的物理现象，相变已经被广泛地观察与研究，尤其是在纳米尺度。以朗道等人为先驱的二级相变理论（未考虑表面效应）可合理解释块体二级相变材料的相变行为。然而，当材料尺寸缩小到纳米量级时，比表面积显著增大，其表面效应便不能被忽略，因此有必要重新探究二级相变材料在纳米尺度上的相变行为。一些研究人员在理论上考察了当晶体具有二级相变时的表面行为，但在纳米尺度下表面对二级相变的贡献仍然没有从理论和实验上给出很好的解释。因此，在二级相变材料构成的纳米单晶中，两相能否热力学稳定共存仍不清楚，而这种现象根据朗道理论严格来说不可能出现于块体材料中。同时，目前也不清楚能否在二级相变材料中实现原子尺度的操控。而这两点对于理解纳米材料中的相变行为及潜在的纳米器件应用上都有着至关重要的作用。
【成果简介】
近日，浙江大学材料学院张泽院士和王勇教授（共同通讯作者）与中科院上海硅酸盐所陈立东、史迅研究员团队，美国伦斯勒理工学院张绳百教授，澳大利亚斯威本科技大学孙成华教授等人合作利用原位TEM技术研究了Cu2Se在纳米尺寸中的相变特性，在楔形纳米单晶中揭示了Cu2Se两相共存的现象。通过考虑两相之间的表面能差异和形状效应，建立了热力学模型解释了两相共存的原因。有趣的是，由于表面与形状效应，二级相变材料在不同的位置表现出不同的相变温度，这就为通过控制加热温度来实现对相界的原子尺度调控提供了可能。这些发现将对相变的理解向纳米尺度进一步扩展，并为合理调控纳米材料的相变提供了新的思路。该研究成果以题为“Nanoscale Behavior and Manipulation of the Phase Transition in Single-Crystal Cu2Se”发表于著名材料期刊Advanced Materials。
【为什么选择Cu2Se】
1、在所有的固态相变材料中，化学计量的Cu2Se在相变过程中的热电性能显著提高；
2、α-Cu2Se相具有层状结构，其中由硒原子形成的框架构成了近似面心立方的亚晶格，接近β-Cu2Se相中的硒原子框架；
3、在化学计量的Cu2Se中，当转变温度Tc ≈ 127 °C时发生明显的二级相变，该相变温度较低，易于控制。
【图文导读】
图1 材料相变行为差异示意图
在块体中低温(LT)和高温(HT)相在热力学上稳定共存是不可能的。而在楔形单晶中，由于表面和形状效应，不同厚度的位置由于表面贡献不同而具有不同的局部相变温度。因此，表面和块体的共同贡献使共存成为可能并可通过改变温度进行控制
图2 相界随温度的迁移
(a,b) 117 °C下沿着[103]c晶带轴的HRTEM原始和滤波（只保留α-Cu2Se特定的晶格条纹）图像
(c) 117.8、118.0和118.2 °C沿着[103]c晶带轴的HRTEM滤波图像
(d) 加热过程中不同温度下的相界位置，蓝色和绿色矩形标记获得(a-c)图的区域，伪彩色表示STEM-HAADF计数，可反映样品厚度
所有图片中的白色实线是标明温度下的相界，而(c)中的白色虚线是在另外两个温度下的相界
图3 简化的楔形模型与热力学分析
(a) 楔形模型横截面侧视图
(b) 对楔形尖端形状的分析，紫色曲线代表图2d中沿着紫色箭头的HAADF计数轮廓
(c) 在113-118 °C范围内ln(x)和ln(-ΔΤ)之间的线性关系
图4 可重复操作的相边界
相界可以通过调节样品温度来精确控制，温度分别为113.0、114.0、113.5和114.0 °C，用蓝色箭头标记的黑点作为参考位置，所有图中只保留了α-Cu2Se特定的晶格条纹
【小结】
总之，α和β相热力学稳定共存在块体单晶中被认为是不可能存在的，而在楔形纳米Cu2Se单晶中存在这种现象。这种新的现象可以通过引入表面贡献得以解释，而且也首次验证了可以通过控制外部加热温度来原位实现相变的原子尺度调控。该工作不仅提供了一个用最先进的原位方法学在仔细设计的材料中研究基础物理现象的示例，而且展示了其在调控纳米材料的物理性质与改变表面/形状和块体之间的相互作用的能力用以合理地设计新的纳米器件。
【作者介绍】
浙江大学陈陆博士，刘军为共同第一作者，张泽院士和王勇教授为通讯作者。该工作得到了荷兰DENSsolutions徐强博士的支持，感谢国家自然科学基金委对该项目的资助。
王勇，教授，青年千人。2006年获中国科学院物理研究所理学博士学位；2006年-2008年：澳大利亚昆士兰大学材料系从事博士后研究；2009年-2012年在澳大利亚昆士兰大学材料系任ARC项目研究员；2010年-2011年在加州大学洛杉矶分校电子工程系作访问学者；2012年回国加入浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队。王勇教授领导的研究组是国内最早开展大气压下环境电子显微学工作的小组之一，目前的研究兴趣主要集中在利用先进的原位环境电镜技术在原子尺度近工作环境中探究温度/气体/气压对纳米材料的表界面结构与稳定性能的影响，为纳米材料的实际应用提供可靠的实验依据与创新的解决思路。共发表140余篇SCI索引论文，并且大部分见于有影响的国际学术期刊，如Nature Materials (1篇), Nature Nanotechnology (3), J. Am. Chem. Soc. (6), Angew. Chem. (6), Phys. Rev. Lett.(2), PNAS (2), Nano Lett. (14), ACS Nano (8), Adv. Mater. (3), Phys. Rev. B(4) 及 Appl.Phys. Lett. (10)。基于ISI Web of Science的统计, SCI文章被累计引用4400余次,H因子为39。
个人主页：https://person.zju.edu.cn/yongwang/0.html
张泽院士，材料科学专家、晶体学家。1980年毕业于吉林大学物理系。1983年获中科院沈阳金属研究所硕士学位，1987年获博士学位。现为浙江大学材料科学与工程学院教授,浙江大学学术委员会主任。近十年来，张泽院士主要利用和发展现代电子显微学方法，原位研究低维纳米材料在载荷等外场作用下的结构演变与新异性能间的关系。自2004年来，张泽院士带领的研究团队在透射电子显微镜原位力学性能实验领域开始了新的探索，发展了透射电子显微学碳支持膜双倾拉伸及弯曲技术；在透射电镜加热台基础上发展了热双金属驱动变形纳米材料的技术及一系列传感器及力驱动技术，并将这些自主研发的先进实验技术应用于纳米线，纳米薄膜的原子尺度力学行为的研究，揭示了硅，碳化硅等功能纳米线在纳米尺度的超塑性变形及固态银纳米颗粒的液体行为，在材料的原位结构演变和力学性能关联的领域取得了一系列重要的创新性成果，获得了国际同行的广泛关注，在Nature、Science、Nat. Mater.、Nat. Commun.、Nano Lett.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.、JACS和Angew. Chem. Int. Edit.等国际有重要影响的期刊上发表论文200余篇。目前的主要研究方向为高温合金与显微结构。
个人主页：https://person.zju.edu.cn/zzhang
文献链接：Nanoscale Behavior and Manipulation of the Phase Transition in Single‐Crystal Cu2Se (Advanced Materials, 2018, DOI: 10.1002/adma.201804919)
本文由材料人编辑部计算材料组杜成江编译供稿，材料牛整理编辑。
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